Light | 碳化聚合物点中的限域交联增强发射效应

碳材料发光  

碳材料因环境友好、储量丰富、生物毒性低等优势，一直备受科学界的关注。宏观碳材料由于缺少合适的带隙，其自身难以成为理想的发光材料。纳米技术的崛起赋予了碳微观的尺寸和丰富的能级，使得碳材料发光成为了可能。

碳点（名词解释>）是一类新型的碳基纳米发光材料，最早发现于 2004 年。起初，碳点的制备以“自上而下”法剥离石墨基碳材料为主，合成相对复杂且性能并不突出，产物常被称为石墨烯量子点或碳量子点。2013 年，杨柏教授课题组通过“柠檬酸—乙二胺水热体系”实现了碳点量子效率和产率的双突破。从此，人们开始关注由“自下而上”法合成碳化聚合物点，并掀起了研究热潮。碳化聚合物点没有精确的化学结构，其内部为高分子交联或杂化晶格结构，外部为亲水官能团或聚合物链。近十年间，随着材料性能的不断突破，人们更迫切地想要知道：“什么在发光”和“为什么发光”。

图 1：碳化聚合物点的合成，结构，性能及应用

碳化聚合物点的限域交联增强发射效应

交联增强发射（crosslink-enhanced emission, 缩写：CEE）效应是一种新型的发光机理，用以解释非传统发光中心（潜在发射团）的强发光现象。其本质是一种由交联产生的固定作用，通过抑制发光中心的振动和转动进而增强发光，普遍适用于聚合物体系。

而与一般聚合物不同，碳化聚合物点具有高度交联且致密的粒子结构。在这种限域空间内，发光团间的距离显著减小，由此可引发电子云的重叠及能级的耦合裂分。限域 CEE 效应代表着空间相互作用，这突显了碳化聚合物点的结构优势，同时可作为发光的调控策略和重要起源。

近日，来自吉林大学的研究团队通过构筑碳化聚合物点的模型体系，证明了限域 CEE 效应机理，进而实现了体系的发光调控。

该成果以“Confined-domain Crosslink-enhanced Emission Effect in Carbonized Polymer Dots”为题发表在 Light: Science & Applications。

图 2：限域 CEE 效应对碳化聚合物点结构及发光行为的影响

本文中研究人员提出了“加聚—缩聚”策略，通过构建简化模型体系来探究限域 CEE 效应对碳化聚合物点发光的影响。

研究人员以甲基作为间隔基团，采用自由基聚合的方法聚合了不同比例的丙烯酸和甲基丙烯酸单体，制备了一系列具有不同空间位阻的聚合物，并以此为原料进一步合成了碳化聚合物点。不同含量的间隔基团改变了粒子内的空间相互作用强度和非辐射跃迁过程，使碳化聚合物点呈现出连续可调的荧光量子效率和室温磷光寿命。实验结果表明，甲基的引入改变了限域CEE效应，并对碳化聚合物点的结构和性能均产生了重要影响。

图 3：(a)“加成—缩聚”策略，(b) 限域 CEE 对碳化聚合物点发光性能影响

前景展望

限域 CEE 效应的提出有助于人们深入理解碳化聚合物点的结构优势，同时完善新型发光理论。利用“加成—缩聚”策略及限域 CEE 理论，改变反应因素（如聚合单体类型，不同单体的比例，以及聚合程度），可以精确地调控碳化聚合物点的发光性能，从而提高碳化聚合物点合成的设计性和可控性。

论文信息

Tao, S., Zhou, C., Kang, C. et al. Confined-domain crosslink-enhanced emission effect in carbonized polymer dots. Light Sci Appl 11, 56 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00745-4

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