CRPS：福建师大陈大钦团队实现可擦除钙钛矿量子点玻璃与光学加密应用

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物质科学Physical science

近日，福建师范大学陈大钦团队提出了一种动态控制玻璃内部CsPbX3量子点光致发光的方法，利用激光诱导的Ln3+光热效应，使CsPbX3@glass发光或猝灭，并展示了其可擦除光致变色防伪和光学编码应用。2022年3月7日，该研究以“Erasable glass-stabilized perovskite quantum dots for NIR-laser-stimuli-responsive optical security”为题，发表在Cell Press细胞出版社期刊Cell Reports Physical Science上。通讯作者为陈大钦，第一作者为王少雄。

先进的信息安全策略非常重要，以使真实的项目不可复制。虽然目前已经开发出了具有各种光学特性的刺激响应发光材料，以提高信息安全性和容量，但是产生具有不同光谱形状和强度的动态发光颜色仍是一个巨大的挑战。

无机金属卤化物CsPbX3（X=Cl，Br，I）钙钛矿量子点（PeQDs）因其制备成本低、发射纯度高、尺寸可调等优点有望成为光学防伪和编码的合适材料。特别是，随着温度的升高量子点的发射遭受严重的猝灭，这一特性为钙钛矿量子点在对温度敏感的发光材料类型中发挥关键作用提供了巨大的可能性。然而，通过传统加热方式实现的温度场是均匀的，无法实现对光学图案和编码中不同特征点的特殊调控。此外，由于钙钛矿量子点固有的离子晶体结构和低形成能，导致其耐水性差，耐光/耐热稳定性低，这些缺点将大大阻碍它们的实际应用。

有鉴于此，福建师范大学陈大钦课题组提出了一种动态调控玻璃介质中金属卤化物CsPbX3钙钛矿量子点光致发光的新方法。通过结合新型的高效激光诱导的光热材料CsYb2F7，对量子点的局部温度进行实时调整，可达到CsPbX3量子点光致发光的动态调控。为了解决样品不稳定性问题，CsPbX3和CsYb2F7纳米晶分别在稳定的无机玻璃基体内原位生长（标记为：CsPbX3@glass和CsYb2F7@glass），这使它们能够承受高功率近红外激光照射和环境刺激。基于全色发光的CsPbX3和镧系掺杂(Ln)CsYb2F7多色上转换的动态组合，展示了一系列的光致变色防伪图案和多维光学编码。

图1. 光热效应诱导的CsPbX3钙钛矿量子点的发光猝灭。

要点1：近红外激光刺激响应的CsPbX3 PeQDs

作者报道了一种新颖的光热材料CsYb2F7，并通过原位生长方法将其嵌入无机玻璃中。得益于高效的激光诱导的光-热转换效率，大部分入射的近红外激光能量将在CsYb2F7@glass中转化为热能，其温度随着激光功率的增加而逐渐升高，在激光功率为1.0W和2.2W时，分别达到~230 ℃和~460 ℃。而由1W近红外激光引发的温度（~200 ℃）足以淬灭PeQDs的发光。因此将CsPbX3@glass与CsYb2F7@glass相结合，可以为量子点提供一个局部的温度场。随着近红外激光功率的增加，CsPbX3@glass的光致发光强度逐渐减弱，甚至在1.1W时，发射将被完全猝灭。结果证明了在CsYb2F7@glass的高效光热作用下，操纵量子点发光的可能性。

图2. 通过激光诱导的光热效应调控Er3+的上转换发光颜色。

要点2：Ln: CsYb2F7的可调谐发射

作者发现通过Er3+掺杂剂的引入，Er3+: CsYb2F7@玻璃随着激光功率的增加，显示出独特的光学现象，发光颜色经历一个从红色（0.5 W）到绿色（2.2 W）的变化过程。在进一步的实验中，作者通过掺杂具有大量低能态的Ln离子（Ln= Eu、Tb、Sm和Dy），通过Er-Ln间的交叉弛豫，导致红绿比的显著变化，进而降低光热诱导的Er3+颜色改变所需的激光功率。

图3. 防伪应用展示。

要点3：可擦除的光致变色防伪

作者设计了一系列发光图案，展示了在防伪方面的实际应用。Er/Ln: CsYb2F7@glass能够在激光诱导下轻松实现发光颜色的调控。Er/Eu: CsYb2F7@glass油墨可以在紫外光和近红外光双模激发下产生双色的Eu3+红光和Er3+的上转换发光。重要的是，通过将含有CsYb2F7@glass和CsPbX3@glass粉末混合，通过近红外激光的扫描、开关以及热台加热等多重操作，均能呈现出多维度的光学现象，可以极大改善信息的安全性，使其难以被伪造者模仿。

图4. 光学编码应用展示。

要点4：可擦除的光学编码应用

受益于CsPbX3@glass的可重写性能，在近红外激光诱导的热效应的帮助下，很容易实现信息的光学编码/解码。在此，利用CsYb2F7@glass和CsPbX3@glass粉末的混合墨水设计了一系列的光学编码图案。CsPbX3（X3=Cl2Br、Cl1.8Br1.2、Br3、Br2.5I0.5、Br1.8I1.2和Br1.5I1.5）在紫外光激发下分别代表1、2、3、4、5、6。输入的近红外激光可以消除CsPbX3的发射颜色，被表示为0。因此，可以通过卤素类型的调整、稀土离子的引入，进一步促进光学编码的复杂性，使其真正实现无重复性。

小结

这项工作不仅开辟了利用稀土光热效应可逆地操纵钙钛矿量子点的发射/猝灭的新领域，而且为高级别防伪和多维光学编码提供了实际应用展示。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上

▌论文标题：

Erasable glass-stabilized perovskite quantum dots for NIR-laser-stimuli-responsive optical security

▌论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(22)00061-3

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100794

原标题：《CRPS：福建师大陈大钦团队实现可擦除钙钛矿量子点玻璃与光学加密应用 | Cell Press论文速递》

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