ACS Nano | 等离激元实现激子的“隔空交流”

说明 | 本文由论文作者（课题组）投稿

分子聚集体  

分子聚集体是多个分子通过非化学键的作用形成的一种分子聚集形态。分子间的库仑相互作用使分子的波函数离域，形成具有更大振子强度的激子。分子聚集体因而在发光与成像、有机太阳能电池等领域都具有重要应用。分子中电子所固有的 Pauli 不相容原则带给了激子极大的非线性效应，使分子聚集体在量子光学，例如单光子开关以及基于有机材料的量子光学器件等方面也具有潜在应用前景。

激子相干长度

分子聚集体的物理化学性质很大程度上取决于激子的相干长度（exciton coherence length），即发生相干耦合的分子数目。然而，制备过程带来的分子聚集体的结构缺陷，以及电子-振动耦合都使激子的波函数倾向于局域化，使室温下激子的相干长度一般仅为 10 个分子单元。提高激子的相干长度是提升其光电性能的关键。

通常，研究人员会选择化学方法，例如通过改变分子结构、组装条件和溶剂后处理等途径来使分子聚集体的堆积结构尽量完美，但其影响仍然有限。因此，发展更高效的调节机制以提高激子相干长度仍是该领域的重要问题。近年来，光与物质的相互作用，特别是强的耦合作用为物质性质的调控提供了全新途径。

等离激元介导的激子耦合

近日，德国奥尔登堡大学物理系 钟锦辉（现任南方科技大学材料系助理教授）， Antonietta De Sio，Christoph Lienau 等人报道了一种简单有效的通过在 Au 基底上制备分子聚集体，从而提高激子相干长度的方法。利用金属表面等离激元的作用实现了远距离激子的耦合，展示了通过光学模式调节分子物理化学性质的可能性。

研究结果以“Plasmon-enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-type Molecular Aggregates”为题发表在 ACS Nano 上。

Au 和玻璃表面分子聚集体的二维电子光谱

研究人员在 Au 和玻璃表面以相同条件制备了约 10 nm 厚度的分子聚集体（图1）。

图 1：在金和玻璃表面制备的分子聚集体结构示意图

在线性光谱中，Au 表面的分子聚集体的激子峰明显变窄，说明通过简单地改变基底即可显著影响分子聚集体的性质。然而，线性吸收光谱无法区分光谱的均匀与非均匀展宽，对进一步分析样品的性质带来了困难。为此，团队自主研制了高重复频率的超快二维电子光谱，对两种基底上的分子聚集体的性质进行研究（名词解释：二维光谱是借鉴二维核磁谱的原理发展而来的一种超快光谱技术，可提供光激发-光辐射的频率关联，是一种三阶非线性光谱）。

二维光谱建立在泵浦-探测(pump-probe)方法的基础上，通过对泵浦脉冲进行精确扫描，在保持了极高的时间分辨率的条件下（本研究中约为 12 fs），也提供了激发光的高频率分辨率（图2）。

图 2：超快二维光谱示意图

因此，二维光谱可以对研究体系光激发后的耦合现象，以及相干动力学进行精确测量。二维光谱中激发和辐射频率的关联可以帮助我们区分光谱中的均匀和非均匀展宽。

二维光谱测量结果显示，在玻璃表面，分子聚集体的谱峰沿对角线分布，为明显的非均匀展宽现象，说明其中具有多个不同跃迁能级的激子态，这是典型的由结构缺陷诱导的激子局域化结果（图3）。

图 3：在玻璃和Au表面的分子聚集体在 pump-probe 延时为 0 fs 时的二维光谱

结构缺陷越大，谱峰的非均匀展宽越多。相反，在 Au 表面分子聚集体的光谱的非均匀展宽很小，接近单个激子的洛伦兹线型（即均匀展宽），这显示在Au表面分子聚集体的激子相干长度可能更长。

扩展的Frenkel 激子模型

现有模型。在理论模拟方面，研究人员首先利用 Frenkel 激子模型模拟了分子聚集体在具有不同程度结构缺陷（σ）条件下的二维光谱图，调节 σ 可以定性地重现实验谱峰特征与信号，由此得出玻璃和 Au 表面的激子相干长度分别约为 10 和 24 个分子单元，即在 Au 表面提升 2.4 倍。然而，考虑到分子聚集体的制备条件和厚度都相同，并且由于分子和基底并无特异性作用，分子聚集体的堆积结构因对基底不敏感。这说明 Au 上光谱的特征并非由缺陷的减小所导致，也预示着金属基底的特殊性质，特别是 Au 表面的等离激元模式对分子聚集体的影响。

扩展模型。为了考察 Au 表面等离激元模式对分子聚集体性质的影响，研究人员在 Frenkel 激子模型的基础上，额外引起等离激元 SPP 模式并使之与每一个分子单元耦合，建立了扩展的体系哈密顿量。在该模型中，每一个分子单元都近似为一个偶极，除了分子间的偶极相互作用，分子还可与表面等离激元 SPP 耦合。

图 4 为通过扩展模型模拟的激子波函数。在 Au 表面，几个在空间上相互分离、高度局域、但能量接近的激子可以相干叠加，形成新的激子态。该模型所计算的激子相干长度约为 20 个分子单元左右，与 Frenkel 激子模型中较小缺陷的结果相吻合。

图 4：模拟的波函数。在 Au 表面等离激元可使空间上分离、能量上接近的几个激子相干叠加，发生耦合。

然而，该模型预测的结果与 Frenkel 激子模型具有显著的差别：即等离激元可以使两个或多个空间上高度分离的激子之间发生耦合，其实际激子相干长度远大于所计算的分子单元的数目，具有长程的特性。在理论上，两个或多个处在等离激元传播长度范围内的激子都有可能发生耦合。

这一模型可以很好地重现在 Au 表面分子聚集体的线性吸收光谱的谱峰红移、变窄，以及非线性二维光谱的信号增强、非均匀展宽减小等实验特征。理论模拟很好地重现了实验光谱特征，显示表面等离激元模式确实在改变分子聚集体的光学性质方面发挥了重要作用，为有机半导体中激子能量的远距离相干传输提供了新的思路。

总结与展望

德国奥尔登堡大学物理系钟锦辉（现任南方科技大学材料系助理教授）， Antonietta De Sio，Christoph Lienau 团队发展了一种利用金属表面等离激元模式来改变分子聚集体的物理化学性质的方法。团队利用超快二维电子光谱进行实验表征，并采用扩展的 Frenkel 激子模型进行理论模拟，提出了表面等离激元介导的远距离激子的耦合作用。

不同于常规的对分子聚集体的化学结构进行调控，该方法简便易行，特别是发现的耦合激子具有长程特性和增强的振子强度，将为有机半导体中能量的相干传输提供新的思路，有助于发展基于分子聚集体的光电器件。

在该研究中，表面等离激元与分子的耦合仍处于中等耦合强度，若扩展至强耦合区，使能量在激子和等离激元之间相干传递，形成等离激元-激子极化激元，将有望在更大程度上改变分子的物理化学性质，相关研究正在进行。

论文信息

Plasmon-Enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-Type Molecular Aggregates, Thomas Quenzel+, Daniel Timmer+, Moritz Gittinger, Jennifer Zablocki, Fulu Zheng, Manuela Schiek, Arne Lützen, Thomas Frauenheim, Sergei Tretiak, Martin Silies, Jin-Hui Zhong*, Antonietta De Sio*, and Christoph Lienau*, ACS Nano, acsnano.1c11398

‍https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11398‍

通讯作者简介

钟锦辉，南方科技大学材料科学与工程系助理教授，博士生导师。2016 年博士毕业于厦门大学物理化学专业（导师：任斌教授），2017-2022 年在德国奥尔登堡大学以洪堡学者身份开展博士后研究（合作导师：Christoph Lienau 教授）。研究兴趣为先进光谱学方法的发展及应用，包括超高空间分辨（针尖增强拉曼光谱、扫描近场光学显微镜）和超高时间分辨（显微干涉、泵浦-探测、二维电子光谱）等光谱学方法，及其在光电催化、光电信息等材料研究中的应用，致力于在原子与分子水平、飞秒时间尺度研究功能材料的表界面性质与构效关系，为新材料的研发提供基础。
研究论文以第一或通讯作者在 Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Lett.等期刊发表。研究成果被 Nature Nanotech.、Phys.org、国家自然科学基金委网站等学术期刊与媒体予以专题评述或亮点报道。
课题组正在招收博士后、科研助理、博士和硕士研究生，欢迎对先进光谱学方法感兴趣的年轻学者加入团队，联系邮箱： zhongjh@sustech.edu.cn。
详请见个人主页： https://faculty.sustech.edu.cn/zhongjh/

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