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北化工冯俊婷团队基于LDHs的CO₂捕获和光催化耦合反应集成系统

2022-02-08 07:17

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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物质科学

Physical science

2022年1月25日，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室冯俊婷教授团队在Cell Press期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“An integration system derived from LDHs for CO2 direct capture and photocatalytic coupling reaction”的研究型论文。研究团队提出直接利用LDHs层状材料将CO2捕获、原位转化以及生物质高值化三个过程集为一体的创新策略，从而为二氧化碳综合利用及高附加值精细化学品合成提供一种新思路和途径。

化石燃料的使用推动了人类文明的进步和经济的发展，但毫无疑问也带来了大气中CO2浓度急剧上升的问题。虽然光伏、风能、新能源汽车等成熟技术在一定程度上减少了电力、交通等行业的CO2排放，但主要行业（冶金、水泥、煤化工、石油化工等行业）仍面临着CO2减排的压力。因此，CO2减排及综合利用是目前最具挑战性的任务之一，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。受自然界光合作用的启发，将CO2与H2O通过光催化的途径转化为CO和碳氢化合物在新能源领域引发了众多关注。随着研究的不断深入，研究者们发现将H2O替换为三乙醇胺等有机分子后不仅可以提高CO2还原效率还可同时实现有机分子的氧化转化，从而获得一些重要的化学中间体。有鉴于此，我们希望能将生物质高值化过程与CO2光催化还原过程耦合。

作为一种典型的气-液-固三相催化体系，CO2在水溶液中的溶解度非常有限，因此将气体CO2分子集中在固相催化剂表面是实现上述过程的前提条件。更为重要的是，反应中使用的CO2需要经过分离纯化过程，这将消耗大量的能源。因此，将CO2还原与直接捕获过程相结合具有重要意义。层状双金属氢氧化物（简称，LDHs）是一种典型的阴离子型层状材料。在众多阴离子中，CO32-对LDHs层板的亲和力最强，使LDHs材料可在溶液或空气条件下直接捕获CO2并将其以CO32-形式储存。受到这一特征的启发，我们提出直接利用LDHs层状材料将CO2捕获、原位转化以及生物质高值化三个过程集为一体的创新策略，从而为二氧化碳综合利用及高附加值精细化学品合成提供一种新思路和途径。

作者首先合成了CO32-型的CuCoAl-LDHs，并对其在碱性溶液中进行选择性刻蚀，获得了富含金属空位缺陷的CuCoAl-LDHs-E催化剂。进一步，在Ar气氛、5-羟甲基糠醛(5-HMF)/乙腈的溶液中对CuCoAl-LDHs-E催化剂的光催化性能进行评价。实验结果如图1所示，CuCoAl-LDHs-E催化剂在反应过程中将层间CO32-成功地还原为CO，同时5-HMF也被氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。随后，为了补充在反应过程中消耗的碳酸根，作者将反应后的催化剂离心分离，再分散至反应溶液中，并使其暴露于空气，又可将CO2以CO32-的形式进行储存。对复原后的CuCoAl-LDHs-E催化剂进行重复使用评价，结果表明该催化剂随后4次的重复使用过程中可以保持80%的性能，表现出了良好的重复使用性。

图1. 重复使用性能：（a）CO和CH4的累积产量；（b）DFF、FFCA和FDCA的累计产量。

进一步，作者采用同位素标记辅助的原位红外对LDHs层间CO32-的原位转化及捕获过程进行了表征。首先对层间为12CO32-的催化剂进行原位光照红外表征，结果如图2所示，在光照过程中层间12CO32-逐渐减弱，并在1540 cm-1处逐渐出现了新的信号，这可能表明12CO32-在光照下被活化为单齿碳酸盐物种。为了验证这一推测，作者将13CO32-引入LDHs层间（图2b），并在光照条件下发现随着层间13CO32-信号的减弱，1509 cm-1出现对应的新信号，这一红移现象表明新形成的信号确实是由层间CO32-转变而来的，并且可以被确定为单齿碳酸盐吸附物种。

随后，为了揭示光催化耦合反应的机理，作者将5-HMF预先吸附在层间为13CO32-的LDHs催化剂表面，并在光照条件下对其进行原位红外的测试（图2c和2d）。随着光照时间的延长，5-HMF分子中C-OH振动峰逐渐减弱并出现了其氧化产物DFF的信号，与此相对应，层间13CO32-的信号出现了明显地减弱。为了验证反应后LDHs捕获空气中CO2的过程，作者随后将原位池内气体置换为空气，在红外谱图中立即观察到了层间12CO32-的信号，并在随后的60 min内，被消耗的层间碳酸根就被空气中CO2补充恢复至初始水平。这一实验充分地证明了LDHs可以实现空气CO2捕获及原位转化过程。

图2. 12CO32--CuCoAl-LDHs-E-60（a）和 13CO32--CuCoAl-LDHs-E-60（b）在Ar+Light 和 Air+Dark 条件下的原位红外谱图；（c）13CO32- 和 5-HMF在CuCoAl-LDHs-E-60表面转化的原位红外谱图；（d）上述原位红外谱图的1800 -900 cm-1区域。

最终，作者提出了如下机理：在光照射下，LDHs活化5-HMF分子，在光生空穴的辅助下脱氢氧化形成DFF和氢质子。随后，层板金属离子将层间CO32-活化，并在光生电子和氢质子的作用下还原成为CO。最后，LDHs可捕获空气中的CO2以补充被消耗掉的层间CO32-，完成CO32--CO2循环，实现了CO2捕获及原位转化的集成。

图3. CO2捕获与光催化耦合反应集成的机理图。

作者简介

冯俊婷，女，教授，博导。2010年于北京化工大学获得化学工程与技术博士学位，毕业后加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士团队李殿卿教授课题组。2012-2013年在英国卡迪夫大学作访问学者。2020年获国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”资助。主要从事工业催化、生物质资源高值转化以及CO2捕集和转化研究。近年来，以通讯联系人或第一作者在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.（6篇）、Chem. Sci.、Appl. Catal. B: Environ.、Fundamental Research、Small、J. Catal.（14篇）、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.等化工领域主流刊物上发表论文50余篇，参与撰写中英文专著中各一章；作为主要发明人，获发明专利授权10项，其中美国专利1项。作为李殿卿教授课题组第一骨干，参与建成300吨/年蒽醌加氢催化剂及载体生产装置各1套，实现催化剂在万吨级H2O2生产装置中的应用。