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将PEC测试”搬”到户外: 光电催化分解水产氢

2022-01-21 15:05

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学收录于话题#Cell Press青促会述评 88 个 #Chem Catalysis 52 个

物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第二期（总第86期）专栏文章，由来自国家纳米科学中心助理研究员中科院青年创新促进会会员王枫梅，就 Chem Catalysis中的论文发表述评。

光电催化（PEC）分解水是一种有前景的可持续发展技术，它通过利用半导体光吸收剂和电催化剂可直接将水分解得到氢气和氧气。氢气不仅是一种绿色能源，还被广泛应用于工业化学品的合成，包括石油加氢裂化和氨合成。自1972年Fujishima A和Honda K两位科学家首次展示光电催化分解水制氢技术以来，PEC水分解领域的研究已经拓展到不同反应器的开发以及新型催化材料的研制等方面。美国能源部认为PEC器件使用寿命大于10年、太阳能到氢的转换效率（STH）达到20%应是PEC技术的发展目标。目前报道的PEC器件最大STH已超过19%，部分PEC器件持续运行所产生的氢气体积可达到1000 mL以上。但这还无法满足实际室外环境下运行，与蒸汽甲烷重整制氢技术相比，还缺乏市场竞争力。

为了提升PEC技术的市场竞争力，除了对吸光半导体器件和催化剂本身优化之外，设计能够用在户外日照下运行的PEC反应器也至关重要。由于实际太阳照射下户外条件的复杂性，目前PEC器件的户外测试难度较大。户外测试可为PEC器件在不同操作条件下（包括日照时间、强度、环境温度改变等）的各项性能评价提供有效的实验数据。因此，将实验室内的测试转移到户外测试，并建立实际阳光辐射下PEC器件性能评价标准具有重要意义。

在本期Chem Catalysis中，美国斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo和国家可再生能源实验室的James L. Young团队针对用于户外测试的PEC反应平台设计，发表了题为“Demonstration of Photoreactor Platform for On-Sun Unassisted Photoelectrochemical Hydrogen Generation with Tandem III-V Photoelectrodes”研究论文。该团队开发了一种多功能的户外PEC反应测试平台，可用于光电分解水测试并得到所用PEC器件的产氢效率和使用寿命。该平台通过将PEC器件安装在太阳跟踪器上可实现对户外条件的实时检测，并进行户外PEC分解水测试。本研究论文中通过在该平台上测试MoS2/GaInP2/ GaAs叠层光电极，实现了无外加电压下的水分解产氢且STH高于8%。

作者首先设计了一种可用于多种类型PEC测试的多功能光反应器平台。具体设计如图1a-b所示，该反应平台的底盘中部可放置目标反应池，该反应池尺寸为35x35平方毫米，可以将一个或者多个光电极同时放入其中，其下方的吸盘可自由移动，能够实现反应池的移动和单独拆除；在反应池的左右两侧有两个完全相同的对电极池，Nafion隔膜放置在对电极池与光电极反应池之间，起到隔开两者并防止产生H2和O2混合的作用；入射光通过反应池上方石英玻璃窗照射在电极表面；电解质通过蠕动泵作用同时流入和流出光反应池和对电极池，进而实现对产物的收集、气泡的驱除和电解质更换；最终产生的氢气在电解质出口处通过排气法收集。

户外测试时，将该光反应器平台安装在双轴太阳光追踪器上，使光电极表面始终垂直于最强光照方向，由此实现对太阳光的最大捕集，如图1c所示。与此同时，在太阳光追踪器上还可以安装另一个反应器或者光照实时监测设备。本文中采用SRRL的BMS监测系统记录实时的光照强度和天气状况。

▲图1 所设计的多功能光电反应平台示意图以及本文所用的MoS2/ GaInP2/ GaAs光电极示意图

该工作采用GaInP2顶电池（带隙为1.81 eV）和GaAs底电池（带隙为1.42 eV）组合的叠层光电极，其组成结构如图1d所示，作者采用常压有机金属气相外延技术（MOVPE）制备了晶格匹配且具有高的PEC效率的III-V族叠层pn结。为了进一步提升光生电子空穴的分离效率，在GaInP2顶电池上方引入了AlInP窗口层，并增加了GaInP2保护层以避免AlInP在酸性电解质中被腐蚀。鉴于酸性条件下MoS2具有高效的电催化析氢性能，在GaInP2保护层上方通过部分高温（250°C）硫化Mo金属层的方法引入MoS2作为析氢催化剂。然后将所得到的MoS2/ GaInP2/ GaAs基片切割为矩形的反应光电极（如图1e所示），反应光电极的尺寸根据所需测试条件的不同而不同， PEC性能的初步测试采用0.25 cm2的光电极，稳定性测试采用两个相同的0.6 cm2的光电极。

▲图2 实验室内（a-c）和户外（d）测试的MoS2/ GaInP2/ GaAs光电极性能

作者首先在实验室内测试了单太阳光源（one-sun）条件下MoS2/pn-GaInP2/pn-GaAs光电极的性能，在三电极体系中分别测试并获得了4个光电极的极化曲线（如图2a），平均最大光电流为-9.8 mA/cm2，起始电位为1.95 V vs RHE，高于分解水热力学电位1.23 V。随后作者以IrOx为辅助电极测试了该光电极在两电极体系的性能，如图2b所示，起始电位为0.45 V vs IrOx，短路电位时（0 V vs IrOx）光电流可达-9.54 mA/cm2，以上两种体系中的测试结果都证明该PEC器件可以实现无外加电压的水分解。图2c是该PEC器件中GaInP2顶电池（蓝线）和GaAs底电池（红线）的光电转换效率，对比AM1.5G太阳光谱，将其积分后可得到两电池上产生的电流密度分别为7.98 mA/cm2和7.06 mA/cm2，最终该PEC器件在AM1.5照射下的电流密度为7.06 mA/cm2，由此可得到该PEC器件的STH为8.7%。

将同样的PEC器件放置在上述反应平台上在户外（2019.12.6中午MST时间11:52）进行两电极体系测试，所得到的极化曲线如图2d，4个器件测试后平均短路电流为-7.6 mA cm-2，平均起始电位为0.37 V vs vs IrOx。在使用双轴太阳光追踪器的条件下，PEC器件可利用的最大光功率密度（global normal irradiance，GNI）为1080 W m-2 （相当于1.08个太阳照射）。以上室内、户外测试数据结果显示该反应平台用于PEC分解水测试是可行的。

▲图3 在多云（2019年12月20）天气时，分别测试MoS2/ GaInP2/ GaAs PEC器件分解水产氢性能，实时太阳光照射情况及户外温度情况如图b显示。

▲图4 晴朗（2020年1月15）天气时，分别测试MoS2/ GaInP2/ GaAs PEC器件分解水产氢性能，实时太阳光照射情况及户外温度情况如图b显示。

随后，为了验证该MoS2/ GaInP2/ GaAs PEC器件的稳定性和实用性，作者分别选择多云、晴朗两种户外天气条件，对比测试其分解水产氢效果，图3-4分别展示了器件的某一时间点的极化曲线数据（a）、不同时间点的天气状态（b）、无电压下的水分解稳定性测试（c）以及STH数据（d）。结果表明两种天气条件下，该器件的户外产氢寿命均为4-6小时。以上测试数据是在太阳光直接辐射和漫反射辐射共同作用下得到的，因此，部分器件的STH超过11%，高于通过光电转换效率计算得到8.7%（图3c）。

该工作中户外测得的器件寿命与目前室内测得的大部分器件寿命相当，如图5所示，虽然低于已报道的最高器件寿命，但本文所设计的室外测试方法可为今后的类似研究提供框架和参考。

▲图5 目前所报道的高性能无施加电压时的PEC器件分解水对比结果

总结全文，作者设计了一种 PEC分解水产氢光电反应器平台，该平台可用于PEC器件在实际太阳光照下的户外测试。所制备的MoS2/GaInP2/GaAs PEC光电极在无外加电压下分解水产氢的转换效率为8.7%，并且对该PEC电极在户外实际光照和天气状况下的工作寿命和产氢性能进行了评价，这项工作为PEC电极在不同实际操作条件下的分解水产氢性能评价提供了一定的理论支持，有利于促进PEC分解水产氢进一步走向市场。

评述人简介

王枫梅

国家纳米科学中心助理研究员

中科院青年创新促进会会员

wangfm@nanoctr.cn

王枫梅，国家纳米科学中心助理研究员，中国科学院青促会会员，主要从事新型光电催化材料的设计与能源转换方面的研究。至今以第一作者（含共同一作）及通讯作者身份在Science (评述)，Sci. Adv., Joule, Angew. Chem. Int Ed., Adv. Mater. , Adv. Energy Mater., ACS Catal., ACS Nano等SCI期刊上发表论文20余篇，ESI高被引论文4篇。担任Material Today Energy期刊青年编委，Science 、AM等期刊审稿人，获2021年度中国材料研究学会科学技术一等奖（排名4）。

Dr. Fengmei Wang is an assistant professor at National Center for Nanoscience and Technology (NCNST). Her research interest mainly focuses on the rational design and development of novel 2D material for photo(electro)catalytic energy conversions. Until now, she has published more than 20 papers in peer-reviewed journals, including Science (perspective), Sci. Adv., Joule, Angew. Chem. Int Ed., Adv. Mater. , ACS Catal., etc. She was also recently selected as a member of the Youth Innovation Promotion Association of CAS (2021) and Youth Editorial Board of Material Today Energy (MTE) .

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