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Science：半导体量子点

2021-09-22 16:53

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

撰稿 | Golden Bean（西安交通大学博士生）

量子点于上世纪70年代中期首次被提出，其最大特点在于晶体尺寸在三个维度中都保持在纳米级，使得内部的电子运动受到限制，从而获得原子状电子结构和与尺寸相关的能级，这赋予了量子点广泛可调的光吸收、纯色的明亮发射、电子传输以及特殊的化学和物理功能。

图1：半导体量子点艺术效果图

近日，多伦多大学副校长 Edward H. Sargent 院士(人物简介>>>)团队联合多位量子点领域著名专家以 Semiconductor quantum dots: Technological progress and future challenges 为题在 Science 上发表综述文章。

研究人员系统的总结了量子点纳米材料的合成和当前发展，重点讨论了胶体量子点在显示照明、激光、传感、电子学、太阳能转换、光催化和量子信息等技术方面的发展前景（图2）。

图2. 半导体量子点技术图源：Science 373, 640(2021) 图译：撰稿人 Golden Bean

当前，量子点材料的制备主要依靠两种有效策略：基于物理真空的方法和湿化学方法。

1. 物理真空法

自上而下的物理真空制造依赖于光刻或铣削，在现有半导体中重新控制晶体的体积，这种方法获得的量子点已广泛应用于光纤通信、军用夜视摄像机、航空航天。

2. 湿化学法

湿化学法制备胶体量子点是一种有别于物理真空外延的方法，其可以通过选择前驱体和表面活性剂，以及通过控制反应温度和时间，能够精确地控制量子点的大小和形状。又得益于溶液的沉积技术具有可扩展性，使得胶体量子点非常适合实现大面积器件，其薄膜制造能够与各种基板相互兼容，这有助于与硅电子、塑料电路、光纤和织物等平台的集成。

由于量子点的形貌可控性，使得其具有优异的光学与电子特性。其中，根据调节量子点的尺寸大小，可以使其能量带隙覆盖从紫外区（UV）至红外区（IR）（图 3）；在高度单分散的胶体量子点中，电子态的离散和原子状结构又导致其拥有较窄的集合发射线宽，这有利于实现在下一代显示器中达到所需的色彩纯度；量子点的表面体积比很大，使得它们对环境非常敏感，这为量子点与环境的交互提供了一种新的途径，其可以被连接到蛋白质、抗体或其他生物物种上，用作可光学寻址的生物标记；与传统半导体相比，量子点表现出适度的载流子迁移率，其在载流子限制、界面特性和电子耦合之间能够表现出复杂的相互作用。

图3. 能量带隙与量子点尺寸的关系图源：Science 373, 640(2021) 图译：撰稿人 Golden Bean

这一系列优异的特性将为量子点在各个高新技术产业的开发奠定坚实的应用基础。迄今为止，量子点已经被使用于以下几个领域：

1. 显示照明

与其他半导体相比，发射半峰宽较窄的胶体量子点发射在产生高纯度色域方面具有极大地竞争优势，这是下一代显示器的必要条件。这其中，胶体量子点可以作为颜色转换荧光粉直接被发光二极管（LED）激发，也可以由施加的偏压直接驱动作为一种有源电致发光材料。

在第一种模式（图 4a）下，胶体量子点被用作光敏材料，其吸收短波长蓝光并重新发射出较长波长的蓝色、绿色和红色光。这消除了对单独滤色器的需要，降低了颜色之间相互串扰；减少设备堆栈中的层数；增强视角；并增加光输出和设备效率。

在另一种模式下，胶体量子点被用于实现电寻址的RGB LED（图4b）。在这种基于胶体量子点的电致发光结构中，可以减少屏幕的厚度、增强其动态范围、改善黑色渲染以及增加视角和帧速率。与市面上比较流行的有机 LED（OLED）相比，这种RGB LED提供更窄的发射线宽（<30 nm，OLED的 >60nm）和更高的色纯度，以满足Rec. 2100色域规格。

图4. 基于两种不同模式的量子点显示图源：Science 373, 640(2021)

然而在量子点LED 中，带电激子的形成往往会促进了非辐射俄歇复合，使得其外量子效率（EQE）随电流密度增加而降低，这已被确定为降低量子点LED器件效率的原因之一，将成为未来屏显照明领域一项严峻的挑战。

2. 激光器

半导体激光器已经应用于光通信、数字投影系统、制造、手术器械、计量学和一些新兴的量子信息产业（图5）。而激光的发射需要粒子数反转，其中发射跃迁的高能态占有率必须超过低能态占有率。这对于具有双简并电子和空穴带边状态的量子点来说，只要当每个点的平均电子-空穴对数为1时，就会发生粒子数反转和光学增益。为了实现光学增益，样品中有一部分的量子点必须包含两个或多个激子，这意味着量子点介质中的光学放大依赖于双激子和其他更高阶的多激子。

图5. 半导体激光器效果图

然而非辐射俄歇复合会使得光学增益极快地失活，极大地限制了量子点激光器的发展。当前，快速的俄歇衰减是实现连续波（CW）激光一个特别严重的障碍，特别是对于具有<100 ps俄歇寿命的小尺寸胶体量子点来说，它会产生一个令人望而却步的激光阈值，约为 105 至 106 W cm-2。因此，大多数胶体量子点激光的实验演示都使用脉冲光来激发。

成分渐变的胶体量子点多壳异质结构已被证明会有效的抑制俄歇复合，因为它会产生平滑的限制势，这种方法能够显著降低脉冲状态下的激光阈值，使得量子点激光能够早日步入商业化进程。

3. 光学传感器

量子点吸收光谱的可调性，以及其光生电荷载流子的良好迁移率，使它们成为光学传感器应用的有力竞争者。而量子点红外探测器（图6）也被认为是一种引人注目的红外光传感平台，其具有低暗电流和高灵敏度。

图6. 红外探测器效果图

在健康监测、航空航天产业和热成像的开发中，中红外波长的探测更加备受瞩目。随着半导体带隙的减小，其波长更接近背景辐射和传输势垒，这会增加暗电流和噪声，使用传统电子设备收集电荷将变得更加困难。与传统块状HgCdTe光电二极管或肖特基光电传感器等技术相比，基于量子点材料的红外传感器具有更低暗电流、更高温度操作和更高探测率的前景。

4. 太阳能收集

4.1 太阳能电池

在量子点光伏器件中，光生激子的能量以电子和空穴的形式收集，这些能量被收集起来并用于产生电流。当前，高性能的量子点太阳能电池（图7）仍需要在最大功率点下进行有效的电荷提取，其中电荷传输基于扩散而不是场辅助。而扩展扩散长度需要更少的量子点缺陷，以增加载流子寿命和迁移率。通过改进合成技术，使得量子点的质量取得了巨大进展，依靠小的金属卤化物进行配体交换，以改善量子点的耦合，防止氧化并降低缺陷密度；掺杂与表面偶极子工程；改变设备结构和对光源的控制等方法都可以极大程度的提升太阳能电池的转换效率，这为后期的近一步开发提供了借鉴意义。

图7. 太阳能电池效果图

4.2 光催化

目前，将可再生能源储存为化学键，将温室气体或污染物转化为燃料或化学原料，是通往碳中和能源系统的两条主要途径。这种情况下，量子点材料可以实现将太阳光谱的光子转化为化学能量，并结合了多相和均相催化的优点，使得其可用作独立的光催化剂或金属催化位点的敏化剂。

在光催化系统中，半导体中被激发的电子-空穴对被引导从导带和价带至催化位点，分别驱动还原和氧化反应，量子点表面体积比较大，这为催化反应提供了一条提高反应速率的途径，其应变和缺陷工程也被证明可以提高光催化活性。

5. 量子光的产生

5.1 单光子源

高质量光学谐振腔中的量子点是单光子源的基本单元，理想情况下，经过定制脉冲激发后，量子点将发射仅有的一个光子。量子点单光子源可以通过使用光或电进行激发，通常需要在低温下工作，但实际量子集成电路系统则需要保持在室温或更高温度下工作，因此如何在较高温度下实现量子点的单光子发射将成为量子计算领域（图8）的一个热点问题。

图8. 量子计算效果图

5.2 纠缠光子源

量子点可以产生纠缠光子，只要偏振激子态的分裂足够小，光子就不能通过它们的能量来区分，这源于双激子是一个零角动量本征态，所以双激子衰变的两个光子偏振会相互抵消。另一方面，每个光子都存在有互补偏振中的一种形式，从而也会导致纠缠光子。当今世界，纠缠光子是做量子隐形传态和量子计算的一个必要前提，操纵的纠缠光子数目越多，量子信息处理能力就会越强，因此开发量子点技术是量子信息处理的首要任务。

5.3 用于量子光产生的胶体量子点

尽管最早的反聚束演示使用了胶体量子点，然而当前量子光源很大程度上依赖于高质量的外延量子点。近年来，CsPbX3钙钛矿胶体量子点的有序超晶格已被证明可以产生超荧光，这可能为实现多光子纠缠量子光源带来新的曙光。

未来，近一步提高量子点技术的商业影响力还需要多个领域的共同协作，包括量子点的合成和组装、与现有技术平台的集成，以及开发有效的量子点专用器件，其主要解决的问题包括以下几方面：

1. 从合成的角度来看，基于溶液合成的量子点材料需要向广泛可用、廉价的前驱体和溶剂的转变，随着生产规模的扩大，前体数量和可用性成本对最终的产品成本有很大的影响。

2. 对重金属如Pb、Cd和Hg等的调控，要求进一步推进绿色量子点材料的合成。

3. 长期材料稳定性是一个重要的衡量标准。相对于大块晶体，纳米材料是处于亚稳态的，因此长期稳定性直接影响器件的使用寿命。

论文信息

Science. 06 Aug 2021: Vol. 373, Issue 6555,eaaz8541.

DOI: 10.1126/science.aaz8541

论文地址

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aaz8541

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