纳米级界面电子态测定的进阶之路

撰稿 | 王惠琼  郑金成

诺贝尔物理奖得主Herbert Kroemer教授曾在其获奖发言中谈到：“界面即器件”。在后摩尔时代，微电子器件向集成化、智能化、数字化、小型化持续发展，不同电子材料薄膜间的集成，特别是其界面电子态，已成为决定器件性能的关键。

区别于传统的半导体异质界面，氧化物间界面通常包含原子再构、电子态重构、电荷自旋及轨道等自由度的耦合，新界面促成了新的物理现象，也催生了独特的物理内涵。然而，界面往往隐埋在氧化物材料内部，易受相邻体相材料的影响。传统上认为，表征表面电子性质的光电子能谱方法因受电子平均自由程所限，无法探测到隐埋界面的电子态结构。因此，如何表征界面区域的特殊电子态一直是表征科学的挑战，也是纳米科技的前沿研究领域。

为此，厦门大学和厦门大学马来西亚分校的王惠琼教授、郑金成教授、康俊勇教授研究团队，以"Determination of the embedded electronic states at nanoscale interface via surface-sensitive photoemission spectroscopy"为题，在 Light: Science & Applications 上发表综述文章。

图源：该论文所属课题组团队

该文系统回顾了用于隐埋界面态研究的表面敏感技术，包括硬X射线光电子能谱、共振软X射线角分辨光电子能谱，以及随薄膜厚度变化而演变的光电子能谱方法，强调了从“鞭短莫及”到“鞭长可及”的重要进展。特别是结合前期的工作基础，阐述了一种结合原位生长和光电子能谱表征技术的定量建模和分析方法，通过定量建模，将有助于深入分辨功能材料之间的界面电子态。参与相关研究的团队成员还包括李亚平博士，以及厦门大学马来西亚分校的两位本科生徐佳怡和蔺啸远。

光电子能谱(Photoelectron spectroscopy, PES)包括X射线光电子能谱 (X-ray photoelectronspectroscopy, XPS) 和紫外光电子能谱 (Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)，被视为研究电子结构的常规方法。但实验室所用X射线和紫外光射线能量较小，使得电子的平均自由程较短，只能探测到从表面区域逃逸的部分光电子，因此常规的光电子能谱通常被归类为“表面敏感技术”，并无法真正触及界面的电子态信息。为了突破“鞭短莫及”的局限，研究人员主要通过对光子能量、探测角度及薄膜厚度的分别调控（如图1所示），使得“表面敏感”的光电子能谱技术也能运用于隐埋界面的表征，最终实现了“鞭长可及”。

图1 利用光电子能谱表征界面电子态的三种模式

实际运用中，这三种方法通常结合使用，并发展出以下三种主要的界面电子态探测技术：

1. 变角度硬X射线光电子能谱

常规的实验室研究中，用于光电子能谱的X射线能量通常限于1486.7 eV（Al Kα辐射）或1253.6 eV（Mg Kα 辐射），同步辐射的发展使得调控光子能量成为可能，实现了从红外到硬X射线宽光谱区间范围的自由调节。选择硬X射线或者激光光源能够增长电子的非弹性平均自由程λ，从而可探测到隐埋界面，进一步地，为了区分界面和薄膜的电子态信息，通常辅助改变探测方向的方法。材料的光电子能谱的探测深度为3λcosθ，其中，θ是检测方向与表面法线之间的角度（如图1所示）。能量模式和角度模式相结合的 XPS 作为一种无损方法通常用于表征超薄层的化学成分和电子结构。

2. 共振软X射线角分辨光电子能谱

针对常规实验室的 UPS, 将入射光能量从紫外射线（小于100 eV）提升到软X射线 (1 KeV左右)，同样能够增长电子的平均自由程，有利于探测界面的电子结构。同时，利用角分辨的能量分析器测量光电子数与出射角（名词解释>>>）的函数关系（动量密度曲线），结合光电子数与出射动能的函数关系（能态密度曲线），可以更全面地表征 K 空间的电子结构信息。然而，光子能量的提升往往伴随着光吸收截面的缩小，费米能级附近的能量分辨率也随之降低。一方面，利用同步辐射技术激发的光源由于其强的光通量能有效地补偿这一不足；另一方面，通过将光子能量调谐到适当的吸收边来激发共振光电子能谱，可以选择性地增强来自特定元素的具有给定对称性的轨道的发射。因此，软X射线角分辨光电子能谱 (ARPES) 与共振光激发的结合可以更好地表征费米能级附近的能带信息 。

3. 随厚度变化的光电子能谱

捕获随薄膜厚度变化并跟踪光谱特征演变的系列光电子能谱, 也是检测界面的重要方法。该实验装置需要集成的超高真空系统，包括原位的薄膜生长技术和光电子能谱谱表征仪器。通过将薄膜生长系统与在超高真空通道下连接的光谱表征技术相结合，原位生长的薄膜可以在不接触空气的情况下进行电子特性的表征，从而保持生长过程中产生的本征特征。对于需要同步辐射光源的实验，则可以在光电子能谱线站上附加原位的薄膜生长设备。

4. 界面电子态的反演推导

尽管光电子能谱是表面敏感的技术，但光电子的平均自由路径λ还是足够将距离表面几层结构的电子态采集到能谱中。对于较薄厚度的膜材料，测得的光电子能谱将包括来自衬底、薄膜、以及可能存在的任何界面态的能谱的叠加，而每部分的能谱强度都需考虑电子逃逸深度受厚度影响的加权作用。假设薄膜的生长模式为层状生长，基于随厚度变化的系列薄膜光电子能谱，可以通过定量建模和分析，反演得出界面电子态的光电子能谱I0Interface:

其中 Iexpt(d) 为厚度 d 的薄膜样品的能谱强度，I0Substrate 为衬底的能谱强度，IDFilm 为具有一定厚度 D 的薄膜样品的能谱强度。dis 和 dif  分别为界面层所包含的衬底层和薄膜层的厚度。理论上来说，对于特定的某组 dis 和 dif  参数，不同厚度 d 的系列薄膜样品的能谱强度所得到的界面态能谱强度 I0Interface 应该一致。根据该原则，我们优化这两个参数，确定最佳的界面层模型结构。一旦界面层确定，所对应的界面态能谱便可精确定量计算。图2展示了通过此方法所反演得出的 CoO-Fe₃O₄ 的界面电子态与薄膜 (CoO) 和衬底 (Fe₃O₄) 电子结构的比较结果。

图2 通过薄膜 (CoO) 和衬底 (Fe₃O₄) 的光电子能谱反演得出的界面光电子能谱 （DOI：10.1103/PhysRevB.77.085313）

该综述文章总结了将表面敏感光电子能谱技术应用和扩展到隐埋界面表征的几种典型方法。特别是基于随厚度变化的实验能谱曲线所用的定量模型方法，可用来反演推导界面电子态的光电子能谱，同时可优化确定界面结构模型。该定量建模方法既可以扩展到其他薄膜的生长模式和其它电子态的表征；若将同步辐射技术与透射电镜技术及密度泛函理论有效结合(DOI：10.1360/SSPMA-2020-0441)，更将帮助我们全面地探测和理解界面电子态，为微电子器件性能的调控和改进提供新的途径。

论文信息：

Wang, HQ., Xu, J., Lin, X. et al. Determination of the embedded electronic states at nanoscale interface via surface-sensitive photoemission spectroscopy. Light Sci Appl 10, 153 (2021).

论文第一作者为王惠琼教授；通讯作者为王惠琼教授和郑金成教授

论文地址：

https://doi.org/10.1038/s41377-021-00592-9

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编辑 | 赵阳

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