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施剑林院士/陈立松团队实现将乙二醇高效电催化氧化为高附加值乙醇酸

2021-08-27 08:10

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

近日，中科院上硅所施剑林院士与华东师范大学陈立松副教授在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表了题为“Highly selective and efficient electrocatalytic synthesis of glycolic acid in coupling with hydrogen evolution”的研究成果，该文基于课题组前期提出的“电合成促进的电催化制氢”策略，开发了PdAg合金催化剂，实现了在较低的电位下高效析氢的同时将乙二醇高效电催化氧化为高附加值的乙醇酸。

Cell Press细胞出版社微信公众号对该论文进行了解读，旨在与广大科研人员深入分享该研究成果以及一些未来的展望，点击“阅读原文”或识别下图二维码阅读英文原文。

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电催化水分解制备氢气是制备高纯氢气的最佳途径之一，其由两个半反应构成：阴极析氢反应是一个二电子过程，所需过电位较小；然而，其阳极氧析出反应需经历复杂的四电子转移过程，反应动力学相对缓慢，反应过电位较大，极大增加了水分解制氢的能耗和成本。该课题组前期提出了“电合成促进的电催化制氢”策略（Nature Communications 2019, 10, 5335；Angewandte Chemie International Edition 2020, DOI: 10.1002/anie.202009854），即将有机小分子氧化制备高附加值化学品与析氢反应偶联，不仅实现了水分解制氢能耗的大幅降低，避免了氢氧混合而发生爆炸的危险，还有望得到高附加值的化学品。然而，在该课题组的前期研究以及大多数相关文献报道中，有机小分子在氧化过程中C-C键均断裂，导致得到的产物为附加值不够高的甲酸。如何实现在偶联析氢的电合成过程中保留C-C键，并获得更高附加值的化学品成为一个难点问题。此外，高附加值乙醇酸一般通过化学法或生物法氧化乙二醇获得，但是该过程往往需要苛刻的反应条件且乙醇酸选择性较低。该课题组一步法在泡沫镍上生长了PdAg合金（PdAg/NF）材料，并将其用于偶联析氢的电催化氧化乙二醇氧化制备乙醇酸，同时高效获得了乙醇酸和高纯氢气。该材料实现了首次电合成法制备乙醇酸，法拉第效率高达92%，最大电流密度接近300mAcm-2， HER反应选择性高。

测试结果表明，Ag的引入及其与Pd协同催化效应极大提高了催化剂的活性和乙醇酸的选择性（图1）。以PdAg/NF作为阳极催化剂，以含有1 M乙二醇的0.5 M KOH 作为电解液，乙二醇氧化的最大电流密度接近300 mA cm-2，乙醇酸的法拉第效率高达92%。乙二醇氧化同析氢反应耦联的两电极体系中，乙二醇氧化依然保持高的催化氧化活性和稳定性，氢气法拉第效率可达100%，即同时得到高效得到乙醇酸和氢气。

研究表明，在双金属协同催化过程中，乙二醇脱氢生成的C2中间体吸附在催化剂表面，并在Pd催化作用下生成乙醇酸（图2），而不会C-C键断裂得到C1产物。结合DFT理论计算结果，本文提出Ag可作为第二金属组分与Pd形成双金属合金，达到降低材料d带中心，从而实现乙二醇单羟基选择性氧化，提高乙醇酸选择性的目的。

图1 PdAg/NF催化剂的乙二醇氧化性能。

A，PdAg/NF在含有或者不含1 M乙二醇的0.5 M KOH溶液中的LSV曲线；B，Ag/NF、Pd/NF、PdAg/NF在含有1 M乙二醇的0.5 M KOH溶液中的LSV曲线；C，不同催化剂的阻抗谱图；D，乙二醇氧化反应前后电解液的 1 H NMR 谱图；E，0.6–1.2 V vs RHE范围内乙醇酸的法拉第效率；F，乙二醇电催化氧化计时电流曲线；G，乙二醇和乙醇酸的浓度与时间的关系曲线；H，4.4–23 C范围内HER的法拉第效率；I，乙二醇电氧化耦合电解水还原析氢的示意图。

图2. Pd与Ag协同催化效应示意图。

A、B PdAg/NF 催化剂作用于乙二醇氧化的可能机理；C乙二醇氧化的一般途径（本文主要反应途径为红色箭头方向）。

这项研究工作所提出的为有机小分子电氧化获得高附加值化学品提供了新的研究思路，并进一步拓展了“电合成促进的电催化析氢”研究方向。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者施剑林院士代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

生物质高效转化是当前实现碳中和背景下的一项重要课题，相较于传统上生物质的化学转化途径及生物转化途径，生物质的电转化途径具有哪些优势？在当前及未来一段时间的主要发展目标有哪些？

施剑林院士：

传统上生物质的化学转化途径往往需要严苛的反应条件，例如高温，高压，强酸，强碱，不符合现在绿色化学的要求；生物转化法则面临难以大规模工业生产等问题。生物质的电转化工艺简捷高效, 环境友好，一般常温常压即可进行电化学反应；通过调节电流、电压或者电解液种类可以控制反应的转化率和选择性，达到生物质高效转化的目的，因而生物质电转化具有广阔的应用前景。

在当前及未来一段时间，发展低成本、高效、稳定的电催化剂并提高生物质电催化转化的效率依然是生物质电转化领域的一个重要课题。

CellPress：

在这项工作中，您和您的团队选择了乙二醇至乙醇酸的氧化过程作为阳极反应，并开发了一种泡沫镍负载的钯-银合金催化剂（PdAg/NF），结合阴极的电化学析氢转化，构建了高效的电化学乙醇酸合成/析氢体系。请问您和您的团队是如何想到这一研究思路的？将有机物的氧化/还原过程与电化学氧化/还原反应结合构建电解体系生产高附加值产物是否具有普适性？

施剑林院士：

电催化水分解包括阴极析氢和阳极析氧两个半反应：阴极析氢反应所需电位很小；阳极析氧是一个四电子过程，动力学过程缓慢，需要很大的过电位。此外阳极获得的氧气容易在空气中获得，附加值较低，还容易与阴极产生的氢气混合而发生爆炸。我们前期提出了“电合成促进的电催化制氢”策略，即将有机小分子氧化制备高附加值化学品与析氢反应偶联，不仅实现了水分解制氢能耗的大幅降低，避免了氢氧混合而发生爆炸的危险，还有望得到高附加值的化学品。然而，在前期研究以及大多数相关文献报道中，有机小分子在氧化过程中C-C键均断裂，导致得到的产物为附加值不够高的甲酸。如何实现在偶联析氢的电合成过程中保留C-C键，并获得更高附加值的化学品成为一个难点问题。此外，高附加值乙醇酸一般通过化学法或生物法氧化乙二醇获得，但是该过程往往需要苛刻的反应条件且乙醇酸选择性较低。将这两个方面综合起来，构建高效的电化学乙醇酸合成/析氢体系并开发合适的催化剂具有较好的研究价值。

有机物的氧化/还原过程与电化学氧化/还原反应结合构建电解体系生产高附加值产物是具有普适性的，目前在该类体系的拓展、高效电催化剂的设计与制备、高附加值化学品的高效和高选择性制备、反应机理等方面仍有较多空白，需要进一步的研究。

CellPress：

这项工作中开发的PdAg/NF催化剂能在低至0.57V的电压下实现10mA cm-2的电流密度，此外，在0.91V的电压条件下实现高达92%的乙醇酸法拉第效率。请问该体系具有高活性及选择性的原因是什么？

施剑林院士：

研究表明，催化剂的高活性源自Pd, Ag的合金及其协同催化效应。在PdAg的协同催化作用下，乙二醇脱氢生成的C2中间体吸附在催化剂表面，该中间体在Pd催化作用下生成乙醇酸。DFT机理研究揭示了Ag作为第二金属组分与Pd形成双金属合金，降低材料d带中心，有利于乙二醇单羟基选择性氧化，提高产物乙醇酸的选择性和法拉第效率。

CellPress：

如何将电化学合成高附加值产物用于实际工业生产仍是当前面临的重要挑战。请结合您的前期研究工作，谈一谈如何开展电化学合成有机物的进一步研究。

施剑林院士：

未来的电化学合成有机物，一方面需要合成高效而稳定电催化剂，解决反应活性难题，提高催化效率和实现产物选择性精确调控；另一方面，需要研发高质量电合成反应装置，以期达到工业生产产量要求，早日将电化学合成高附加值产物工艺用于实际工业生产。

CellPress：

请问施老师，您可以分享一下，选择Chem Catalysis的理由吗？

施剑林院士：

Chem Catalysis是催化专业领域的全新期刊，出版团队具有活力、创造力和专业性，因此我们很高兴能在Chem Catalysis分享最新研究成果，也祝愿Chem Catalysis越办越好！