兼收并录：基于长余辉发光的多维信息存储

撰稿 | 陈敦榕（厦门大学）

说明 | 本文由论文作者（课题组）投稿

传统光学信息存储技术的发展已趋于成熟，受制于光学衍射极限，其信息存储容量的提升空间已经很小。

拓展阅读：

《新型存储介质：透明光致变色调控发光玻璃》

多维存储被认为是光学信息存储技术未来的主要发展路线。近年来，国内外众多研究者致力于发展新型多维光学存储技术，通过在二维平面上增加一个或多个信息维度，例如第三空间维度（三维立体存储或立体全息存储）、强度（阶梯灰度值）、波长（波分复用）、时域（时分复用）、极化和角动量等，实现单位空间信息存储容量的大幅提升。

图源：Light新媒体

新型多维存储技术在很大程度上依赖于包含可控信息元素的新材料的发现和应用。

在过去的几十年中，镧系离子激活的氟化物例如NaYF₄:Ln³⁺成为最受关注的纳米发光材料之一。学者们对于NaYF₄:Ln³⁺纳米材料的极大兴趣主要来自其优异的上转换发光特性和功能可设计性，例如基于纳米单颗粒的高效上转换发光、通过能量传递的发光波长可调谐性、对于光、热、化学环境暴露的优异稳定性、对于其他成像和刺激相应的包容性。因此，NaYF₄:Ln³⁺在体内/体外生物成像、生物医疗、光学传感以及光学存储等领域有着广泛的应用。在过去的二十年里，对于NaYF₄:Ln³⁺纳米颗粒更多功能的探索从未停止过。

长余辉发光因其独特的延迟发射特性，在夜视安全，生物成像，光学信息存储和防伪等领域备受关注。例如在生物技术领域，具有近红外发光的长余辉发光纳米颗粒被应用于发展下一代高信噪比荧光探针。类似于上转换发光，长余辉发光也可以融合至多模成像技术或诊疗一体化平台中，从而为未来的生物医学应用开辟新的机遇。另一方面，具有光子存储能力的长余辉发光材料被广泛用于光学信息存储研究。重要的是，通过把受控光子发射所包含的光谱信息（包括波长和强度）作为平面中每个像素独有的信息，能够构建出基于波长复用或强度复用的新型多维光学信息存储方式。

毫无疑问，无论是在生物成像、光学信息存储还是光学防伪领域，像素颗粒的尺寸直接关系到空间分辨率和信息容量，具有多色发光的纳米长余辉发光材料对于上述应用的实现至关重要。

长期以来研究者一直致力于设计具有可控发光的单分散纳米长余辉发光颗粒，遗憾的是目前已报道的尺寸小于100 nm的长余辉发光纳米材料几乎局限于ZnGaO₄及其锗取代的尖晶石衍生物。这些材料一般只能掺杂Cr³⁺或Mn²⁺等过渡金属离子，发光波长调控性较差。

基于上述问题，厦门大学、浙江大学、宁波大学和南京工业大学联合报道了一种基于单分散纳米氟化物长余辉发光材料实现多维光学信息存储的新思路。

图源：课题组

该成果以 X-ray-charged bright persistent luminescence in NaYF₄:Ln³⁺@NaYF₄ nanoparticles for multidimensional optical information storage 为题发表在 Light: Science & Applications。

研究人员报道了一系列具有高亮度长余辉发光的单分散NaYF₄:Ln³⁺纳米材料；采用了核壳结构钝化纳米颗粒表面，进一步提高了长余辉发光强度；通过不同种镧系元素掺杂实现了NaYF₄:Ln³⁺的长余辉发光波长的有效调控。NaYF₄:Ln³⁺多色长余辉纳米颗粒的制备为经典的上转换纳米发光材料开辟了更多发光模式。更重要的是，该材料证实了多色长余辉发光纳米材料在下一代多维光学信息存储技术中具有重要应用价值，也为光学防伪和生物成像应用提供了关键发光材料。

NaYF₄:Ln³⁺的长余辉发光及核壳结构

研究人员发现NaYF₄:Ln³⁺纳米颗粒经过X射线激发后具有明亮的长余辉发光现象，并且经过核壳包覆钝化颗粒表面后，其长余辉发光现象获得了明显的增强。研究人员认为经过惰性层包覆后，纳米颗粒的表面钝化层将发光中心与表面猝灭中心分离，从而有效阻止了发光中心向表面猝灭中心的能量转移，减少非辐射跃迁，因此使长余辉发光强度获得显著增强（图1）。

图1 表面钝化的核壳结构增强长余辉发光

镧系离子取代实现多色长余辉发光

在光学信息存储、防伪与生物成像应用中，可调的发光波长的重要性不言而喻。然而，对于长余辉纳米颗粒而言这仍然是一个重大的挑战。研究人员考虑到在NaYF₄基体中Y³⁺位点可为多种镧系离子提供合适的取代位置，因此采用镧系离子取代的方法实现多色长余辉发光。结果正如预期所料，通过在NaYF₄中掺杂不同的镧系离子成功实现了在480~1060 nm范围内的可调长余辉发光（见图 2a,b）。此外，将所合成的长余辉纳米颗粒的余辉颜色绘制在色度图中，在绿色-白色-红色区域形成了一个三角形，这表明可以通过搭配调整不同的长余辉纳米颗粒在绿色至红色范围内形成不同的长余辉发光颜色，极大地提高了其在光学信息存储应用中的数据容量（见图2c）。此外，所有合成的纳米颗粒在室温下都显示出了优异的长余辉发光性能（见图 2e,f）

图2 NaYF₄:Ln⁺@NaYF的多色长余辉发光

NaYF₄:Ln³⁺纳米颗粒的长余辉发光机理

对于NaYF₄:Ln³⁺纳米颗粒中的长余辉发光机制，研究人员认为在X射线照射下，热电子与材料中原子的级联碰撞产生大量电离电子，随后的低能碰撞导致电子从价带激发到导带，从而形成许多电子-空穴对。产生的电子和空穴随后分别被电子陷阱和发光中心（例如Tb³⁺）捕获。当关闭X射线源后，被捕获的电子通过热释放迁移至导带中，并进一步迁移到Tb³⁺的激发态，此后Tb³离子上的电子和空穴发生复合从而产生了绿色长余辉发光（图3a）。此外，研究人员为了探究长余辉过程中电子陷阱的结构，构建了基质基准结合能（host-referredbinding energy、HRBE）和真空基准结合能（vacuum-referredbinding energy、VRBE）模型。在该模型中，基态Tb²⁺与导带底部能量间隙约为0.64 eV（图3b），与计算得出的NaYF₄:Tb³⁺@NaYF₄的陷阱深度0.73 eV数值相近（图3c）。因此，研究人员认为在NaYF₄:Tb³⁺@NaYF₄纳米颗粒的长余辉过程充当电子陷阱的是Tb²⁺。换言之，一部分Tb³⁺离子被X-射线产生的电子暂时还原成亚稳态充当电子陷阱，而其他Tb³⁺离子则充当发光中心。对于Nd³⁺离子而言，热释发光测定的陷阱深度为1.05 eV（图3d）；Nd²⁺离子距离导带底的能量间隙为1.43 eV（图3b）。

图3 NaYF₄:Ln³⁺纳米颗粒的长余辉发光机理研究

多色长余辉纳米颗粒在光学信息存储中的应用 

研究人员将具有多色长余辉发光特性的纳米颗粒制备成光学墨水通过喷墨打印的方式演示了其在多维光学信息存储中的应用。研究人员将NaYF₄:Ln³⁺@NaYF₄（Ln = Tb，Dy和Ho）纳米颗粒制备成光学墨水并在玻璃基板上打印了叠加图案，经过X射线激发后由于原始发光图像包含混合信息因此不能直接识别。通过附加适当的滤光片后，原始图像分解成三组独立的图案，完成信息的读取。多色长余辉发光纳米颗粒的发射信号提供了多个独立的波长通道，从而能够在单层记录介质上存储三维信息（图4）。同时，基于长余辉发光的信息存储显示出比同步激发荧光模式更低的噪声水平，有助于实现更高信噪比的光学信息存储。

图4 多色长余辉纳米颗粒在多维光学信息存储中的应用

综上所述，研究人员报道了具有核壳结构的多色长余辉纳米颗粒NaYF₄:Ln³⁺@NaYF₄。通过表面钝化策略将发光中心与表面猝灭中心分离有效提高了所合成粒子的长余辉发光性能。并且通过镧系离子取代的方法实现了480~1060 nm范围内的可调谐长余辉发光。通过热释光测试和HRBE模型，研究人员揭示了在NaYF₄:Ln³⁺@NaYF₄的长余辉发光过程中某些稀土离子（如Tb³⁺）既充当电子陷阱又作为发光中心，从而实现高性能长余辉发光。此外还展示了一种应用多色长余辉纳米颗粒的三维光学信息存储方案。

相信多色长余辉纳米颗粒NaYF₄:Ln³⁺的发现将为纳米材料在光学信息存储、防伪和生物成像等领域的应用提供新的机遇。

论文信息：

Zhuang, Y., Chen, D., Chen, W. et al. X-ray-charged bright persistent luminescence in NaYF₄:Ln³⁺@NaYF₄ nanoparticles for multidimensional optical information storage. Light Sci Appl 10, 132 (2021). https://doi.org/10.1038/s41377-021-00575-w

本文第一作者为厦门大学材料学院庄逸熙，通讯作者为庄逸熙和厦门大学的解荣军教授。合作者包括浙江大学的邓人仁教授、宁波大学的苏昕副教授、南京工业大学的安众福教授和厦门大学的陈洪敏教授。

该项工作得到国家自然科学基金重点项目51832005、面上项目51872247，厦门大学青年人才创新团队项目20720200075及中国科协“青年人才托举工程”项目2018QNRC001支持。

论文地址:

https://doi.org/10.1038/s41377-021-00575-w

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编辑 | 赵阳

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