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浙江大学冯建东团队发现亚纳米孔中离子电导振荡现象

2021-06-22 06:35

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学Physical science

2021年6月17日，浙江大学冯建东团队在Cell Press旗下期刊Matter上发表了题为“Ionic conductance oscillations in sub-nanometer pores probed by optoelectronic control”的研究论文。该研究在实验上发现了离子电导随光电调控的纳米孔电荷产生振荡的现象，结合实验和理论（分子动力学模拟，由周如鸿团队完成）从原子水平上揭示离子传导振荡的潜在物理图像，进一步解释了亚连续纳米流体输运的离子库仑阻塞现象，为发展先进离子器件开辟了道路。

离子库仑阻塞是一种最近发现的离子传输现象，揭示了离子电荷量化本质，对人们理解纳米流体中的亚连续传输和生物离子通道相关机理具有一定意义，最早由本文作者之一冯建东同合作者在2016年于Nature Materials上首次报道其实验上的特征观测。在目前这项工作中，作者在亚纳米MoS2孔中，通过光电控制对孔表面电荷进行主动调谐，结合实验现象和分子动力学模拟，推测电导振荡可能源于孔入口处的多离子相互作用，特别是孔外离子与孔内捕获离子的静电排斥。此工作加深了人们对离子库仑阻塞效应的理解，为发展先进离子器件开辟了道路。

亮点

利用光电控制对亚纳米MoS2孔中的离子传输进行调制；

通过实验手段在纳米孔中观察到离子电导振荡现象；

推测离子库仑阻塞可能源于静电排斥诱导的多离子相互作用。

光电控制亚纳米孔中离子运输

最近几项相关研究工作表明 (Di Fiori et al., 2013; Graf et al.,2019)，利用光电调控策略可以精确控制纳米孔的表面电荷。单层MoS2存在~1.8 eV的带隙，由于缺陷存在可以捕获空穴，可以利用光电效应对表面电荷进行调节。基于此，作者利用光作为体系外栅极，主动调谐MoS2孔表面电荷（图1C）。与电栅极相比，光照对表面电荷的光电控制简单易行，且不会对离子电导通道产生直接串扰。

MoS2孔中的离子电导振荡现象

亚纳米MoS2孔的离子电导调制实验获得非线性I–V曲线（图1D）。作者对33个亚纳米MoS2孔器件进行全光调制实验，其中26个器件产生可辨识振荡，6个在光刺激下电导呈线性增加，1个没有响应。器件间的差异可能源于原子排列、孔形状和单个MoS2孔表面电荷的异质性。同时表明，精确制造结构清晰的原子级人工纳米孔的工作仍然极富挑战。

作者利用有限元方法评估体系中光热效应的贡献。结果表明，激光热效应产生的温升较小（<4.5 K），不足以引起所观测到的电流变化。并且，反转电位实验表明激光热效应可能不会显著影响孔的表面电荷。因此，激光热效应是一个次要影响因素。

作者在光电调制时发现实验结果对孔径的依赖性。当孔径增大时，光调制引起电流线性增大。在1.4 nm孔中发现振荡现象向线性转变；15 nm孔则呈现线性调制。同时，不同价态离子的振荡效应具有明显差别。当离子价态增加时，非线性I-V受到强烈抑制（图3C和3D）。进一步增加孔径至获得完全线性I–V时，振荡效应消失，在4 nm孔中观察到恒定电导。上述结果表明，离子的强限域是出现非线性现象的主要因素。

多势垒多离子导电

实验观测到的离子电导振荡现象是传统的基于连续和平均场的泊松能斯特普朗克离子传输框架所无法有效解释的，体现了离子传输在该实验系统下的非连续传输特征。该实验现象于离子库伦阻塞效应的理论预测具有一定程度的可对比性，在该考虑下，当向体系引入一个外加离子时，总静电能量△Ebinding在Q～q/2处达到最小值，此时出现电流峰值（振荡）。当引入多离子体系时，在一定数值孔电荷时出现周期性能量极小值。作者推测，在多离子传导模式下，实验中所观察的振荡峰可能源于在特定孔电荷下的低势垒传导。作者利用离子库仑阻塞定性理解实验结果，得到了理论模拟和分析理论预测得到的相似振荡结果。同时，高价离子的大振荡比（图2J–2L）似乎表明，高价态体系中强的阳离子-阳离子相互作用，促使体系向强库仑阻塞转变。

全原子分子动力学模拟

作者进一步建立了分子动力学模型来阐明多离子库仑阻塞的潜在机制（图4）。结果表明，离子在孔隙中的迁移力学具有高度表面电荷依赖性。尽管单层MoS2孔理论上只有0.65 nm，但结果显示，层中带电原子位点包含数个K+。模拟中观察到孔内三个K+到两个K+的转变（图4B）。设定较高的表面电荷值（3.5e），出现多离子态的频率更高。PMF计算得出的自由能曲线（图4C-4D）显示K+交叉的多重势垒分子动力学模拟的定量结果也复现了实验观测现象。

此外，去水合效应还取决于孔的边界化学性质。理论模拟表明，Mo端边可促进去溶剂化。作者通过模拟发现，当引入电荷时，中心孔区域作为势阱（图4D）可捕获多个K+。自由能图谱表明，第二个进入的K+与第一个俘获的K+之间的静电耦合产生势垒（图4C）。并且，孔中离子数量和多离子导电性强烈地依赖于孔边缘的电荷值。根据孔上的电荷及其边缘附近的原子结构，孔中和孔入口处可以结合多个离子，这些离子排斥将要进入的外部K+，为离子库仑阻塞现象提供了基础。

综上，作者在原子水平上揭示离子传导振荡的潜在物理图像，进一步解释了亚连续纳米流体输运的离子库仑阻塞现象。文末作者指出，由于实验和理论的局限性，该体系仍存在一些尚未明确的性质。为更好地阐明单孔体系中微观且复杂的现象，需要发展更完备的实验技术和更全面的量子化学框架。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请冯建东研究员代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：本文中，冯建东团队利用光电控制策略，探究了亚纳米MoS2薄膜孔隙中离子电导振荡。结合实验现象和理论模拟，团队从原子层面揭示电导振荡现象的可能原因即：孔隙入口的多离子相互作用，特别是孔内束缚离子对孔外离子的静电排斥作用。请问冯博士，团队是如何设计方案进行实验探究，并在过程中发现了哪些有趣的现象？

冯建东研究员：我们对小于1纳米孔道内的离子和分子传输非常感兴趣，因为这是经典离子传输和流体力学连续框架适用的极限。极限限域下有可能产生新的现象和物理。因此，我们一直在寻找控制纳米孔中离子传输的手段。其中利用激光调控纳米孔表面电荷是近年来发展的办法之一。通过构建光调控的单个亚纳米孔离子传输体系，我们发现了纳米孔的离子传输非线性特性，进而离子电导表现随激光调控的振荡现象，即在某些特定值产生局部最大值，这是经典的平均场传输模型所没有预测的，需要我们考虑离子传输在亚纳米孔中的非连续性。

CellPress：我们知道在自然生物体系中，特定离子的选择性传输在维持生物的代谢功能发挥着重要作用。科学家也一直致力于进行精密纳米制造和低维材料设计，以期实现同样高效的离子传输。请冯博士简析，目前关于离子在微小通道中的传输机理研究的发展现状，以及进行清晰理解和准确描述这一过程所需要的努力。

冯建东研究员：纳米流体学目前研究包含了实验和理论（含模拟）。从实验角度，由于微纳制造技术的发展和一些低维材料平台的出现，纳米流体通道的人工制造已经可以接近单离子、单水分子链这一尺度，例如二维材料中的纳米孔，单纳米管通道或者二维狭缝通道。也有一系列新奇的离子和水相关的物理现象被发现。除了制造精度控制，从技术层面，一方面我们希望能够发展有效的办法来控制这里面的传输过程，另一方面目前纳米流体学研究手段还很依赖传统体相表征技术，我们需要发展新的研究手段测量相关的过程。更完善和精准的实验体系是建立准确描述的基础。即使是我们目前采用的很简化的体系，仍然存在实验上很难完全得知的一些性质。此外，还需要发展更准确的理论和计算模型以考虑这些体系可能存在各种物理和化学作用。

作者简介

冯建东

研究员

冯建东，浙江大学研究员，博士生导师。本科毕业于浙江大学，博士毕业于瑞士洛桑联邦理工学院。研究领域为单分子测量方法和仪器的开发及应用，发展多维度的测量手段和研究工具实现溶液体系单分子物理化学过程的观测、现象研究和应用建立。入选浙江省特聘专家。曾获得EPFL Doctorate Award, Future Leaders in Bioengineering和国家优秀自费留学生奖等奖项。