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西湖大学刘志常Chem：基于分子张力工程构建双壁四面体

2021-06-13 17:47

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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物质科学

Physical science

2021年6月10日，西湖大学刘志常课题组在Cell Press细胞出版社期刊Chem上发表了一篇题为“Molecular-strain engineering of double-walled tetrahedra”的论文，他们成功实现了从折角双面板分子开始，通过超分子自组装，来构筑双壁四面体的构想。该论文通讯作者为西湖大学刘志常，第一作者为西湖大学第二期（同时也是西湖大学化学系第一期）博士生唐敏。

Cell Press细胞出版社微信公众号邀请论文作者对该论文进行了解读，旨在与广大科研人员深入分享该研究成果以及一些未来的展望，点击“阅读原文”或识别下图二维码阅读英文原文。

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以多壁碳纳米管为代表的多壁纳米结构，由于其独特的结构和潜在的应用价值，长期以来，始终是超分子化学与纳米科学领域的研究热点。通常，构筑多壁纳米结构的手段是俄罗斯套娃模型（多个单层结构的套嵌组合）和羊皮纸模型（单个单层结构的连续卷曲）（图1）。虽然这两种模型在多壁碳纳米管的构建方面取得了一定进展，但在构筑更加复杂的多壁纳米结构方面，仍存在巨大挑战。

图1 俄罗斯套娃模型、羊皮纸模型和混合模型的横切面示意图

针对以上难题，刘志常课题组通过融合俄罗斯套娃模型和羊皮纸模型的混合模型（图1），利用分子张力工程策略——分子张力工程（Molecular-Strain Engineering, MSE）利用结构应变在分子内部施加张力，从而使分子本身产生精确可调的应变构型；这些应变构型有望在自身物理化学性质、可控超分子组装、调控反应进程和选择性等方面，表现出异于非应变构型的独特性能——成功实现了从折角双面板分子开始，通过超分子自组装，来构筑双壁四面体的构想。

首先基于分子张力工程策略，刘志常课题组设计了一种分子内含有一定张力能的分子弓（Chem. Lett. 2020, 49, 1329–1336）（图2）。本文中，作者构建了固定夹角约为71°的双面板超分子构筑单元，再通过面板间互补的超分子相互作用，成功合成了一系列双壁四面体。

图2 利用混合模型构筑多壁纳米结构

在此基础上，课题组进一步研究了溶液相和固相的四面体组装形成过程。NMR表征结果表明，双面板超分子构筑单元（MB-2）组装成双壁四面体时，具有浓度的依赖性：低浓度时以单体（Cs对称性，1H NMR中17个信号）的形式存在，高浓度时以双壁四面体（C2对称性，1H NMR中34个信号）的形式存在（图3）。这些现象说明，通过单体结构的精确设计，可以构建出具有特殊物理化学性质的双壁四面体。

图3 溶液相中双壁四面体的自组装研究

随后，课题组通过单晶X-Ray衍射和扫描电镜等技术，进一步分析和研究了固相的双壁四面体（图4）。在DWT-2的晶体结构中，可以看到单体分子MB-2的卟啉平面发生了明显的弯曲，说明其结构中具有一定的张力能。同时，由于卟啉环和苯环之间的夹角为68.3°，与构成四面体中相邻两个面之间的夹角70.5°非常接近，则可以证明，利用分子张力工程能够成功而精准地构建构型固定的双面板超分子构筑单元。

图4 双壁四面体的晶体结构和超结构

最后，作者利用这些卟啉双壁四面体，进行了染料（罗丹明B和结晶紫）的光降解催化研究（图5）。实验发现，在相同光照条件下，双壁四面体催化降解罗丹明B和结晶紫的效率，比普通的平面型卟啉有显著提升。这说明，在构建出3D多壁纳米结构后，有望通过增强其组成单元之间的协同相互作用，为高效催化剂的结构设计和制备，提供新的研究思路和方向。

图5 双壁四面体对罗丹明B和结晶紫的光降解研究

这项研究表明，利用分子张力工程策略，通过具有可调构象的自应力刚性构建单元之间的相互作用，可以构建复杂的超分子组装系统，并改变其组成单元的物理化学性能。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者刘志常教授代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

本文中，作者基于分子张力工程策略，构建了一种双壁多面体，由于其构筑单元为弓形张力大环，因此作者在文中称之为“分子弓”。请问刘教授，合成由超分子单元构筑的多壁多面体时，团队遇到了哪些问题？又是如何解决的呢？

刘志常教授：

整个过程中，我们遇到了很多问题，代表性的问题有以下三个：

第一，如何设计一种简单的模型来构筑多壁多面体？传统的多壁多面体一般采用俄罗斯套娃和羊皮纸两种模型。俄罗斯套娃需要同时合成大小不同的多面体嵌套在一起，而羊皮纸模型需要一整张大平面然后卷曲而成。两者的缺点显而易见。基于此，我们通过融合两者的结构特点设计了一种全新的混合模型，即设计构型固定的同时具有内面和外面的双面板构筑单元，然后通过两种面之间的弱相互作用以及构筑单元的构型导向从而实现双壁多面体的高效自组装。

第二，如何构建具有特定二面角的双面板构筑单元？受弓的力致刚性结构的启发，我们设计了一类弓形张力大环分子，即分子弓。当弓臂和弓弦位置分布引入大小不同的π共轭平面单元时，在张力作用下两个平面间就能形成固定的二面角，而且二面角的角度可以通过改变弓弦的长度来调控。在本文中，我们分别引入卟啉和苯环单元在弓臂和弓弦位置通过张力固定构建了约70.5度的双面板构筑单元，以此为基础构筑了双壁四面体。

第三，如何高效合成5,10-meso位二取代的卟啉大环？5,10-meso位二取代的卟啉大环通常需要多步合成。在这里我们巧妙地利用了卟啉的Lindsay合成中经常发生的一个scrambling副反应，从原本合成5,15-meso位二取代的卟啉的原料出发，在分子内张力的作用下一步构建了5,10-meso位二取代的卟啉大环。

CellPress：

作者在文中使用1H NMR和X-射线晶体衍射等方法表征了双壁四面体结构，并探究了其在溶液相和固相的自组装过程。请问刘教授，还有哪些分析表征技术可以用来解析超分子体系的结构及反应？

刘志常教授：

通常1H NMR和X-射线晶体衍射是两种最基本也是最有效的分别表征溶液相和固态超分子体系的技术。但对于很多（1）结构复杂、（2）溶解性差和（3）难于得到单晶的超分子体系，这两种技术无能为力。因此很多这些体系需要利用各种电化学、质谱和光谱技术比如紫外可见光谱、荧光光谱、圆二色谱以及更复杂的比如小角X射线散射（SAXS）等技术来表征溶液相的结构和过程，表面和固相的结构表征则可以采用比如原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）、扫描和透射电镜、以及多晶衍射等技术。

CellPress：

刘教授团队通过ππ，CH∙∙∙π等非共价键相互作用，使大环分子头尾相接，形成闭环双壁四面体的超分子自组装体系。并指出所构建的新型双壁大π键共轭体系，为三维多壁结构的精准合成提供了理论和实验基础。请刘教授简析超分子体系的将来的发展方向与应用前景。

刘志常教授：

超分子体系的发展将逐步从构筑复杂的结构向结构功能一体化方向发展。我一直都认为任何的结构都有它有用的一面，只是可能由于我们自身知识的局限性而未能发掘出来。超分子体系的应用前景非常广阔，已经有很多广泛应用的实例。例如用于抗菌和治疗甲状腺相关疾病的西地碘就是一种-环糊精（Cyclodextrin，CD，西地）和碘利用主客体相互作用形成的包合物，起到缓释剂的作用。此外超分子体系在生物和材料领域的应用也非常广泛。例如各种水凝胶体系和自修复材料等都是基于超分子化学的原理。

CellPress：

刘教授在设计合成弓形张力大环分子和由这些大分子进行超分子组装以及反应；复杂有机拓扑分子大环和笼的设计合成与精准可控自组装及应用；通过超分子模版聚合的途径构筑1D、2D和3D机械互锁拓扑聚合物，利用机械键的特性来制备新型刺激响应材料等领域有着许多优秀的工作。请刘教授结合自身经验，为青年工作者开展科研工作，给出您的指导和建议。

刘志常教授：

我本人也是青年科研工作者，谈不上指导，可以说说我的教育经历。我博士毕业于上海有机所，导师是陆天尧教授，他经常教育我们不要做“me too chemistry”。之后在美国西北大学跟随Sir Fraser Stoddart做的博士后，他给我的教导是“Do your own things”。两位导师教育了我一件同样的事：做原创研究，而不是图快和容易发文章做跟随别人的热门研究。我也一直谨记于心，从我2018年底加入西湖大学成立超分子有机功能组装体实验室（SOFA LAB），我就一直希望能做一些有意思的、原创的研究。经过两年多的摸索，我们终于在基于分子弓的分子张力工程领域看到了一线曙光。我们发现张力作用下的分子和官能团的超分子组装和反应性质方面还有很多值得探索的未知领域。也因此经过两年多的努力我们才终于发表第一份独立研究工作在Chem上。任重道远，继续努力。

作者简介

刘志常

教授

刘志常，2003年毕业于湖南科技大学，获得学士学位。2003-2006年在湖南大学攻读研究生，获有机化学硕士学位。2010年博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所，师从陆天尧教授。2010年至2018年在美国西北大学Fraser Stoddart教授（2016年诺贝尔化学奖得主）组从事博士后研究。

2018年9月，全职回到西湖大学理学院开展独立研究工作，是西湖大学理学院化学系引进的第一位的研究员、博士生导师，担任超分子有机功能组装体实验室（Laboratory for Supramolecular Organic Functional Assemblies, SOFA LAB）主任。主要研究方向分子张力工程和超分子有机功能组装体的设计、构建及应用。

迄今在权威期刊上发表论文63篇，累积被引2500余次；H-Index 29。其中IF>10的论文37篇，包括J. Am. Chem. Soc. 24篇、Chem 2篇、Nat. Commun. 2篇、Angew. Chem. Int. Ed. 5篇、Science 1篇、Chem. Soc. Rev. 1篇。作为主要发明人共申请国际和美国专利10项，已获授权10项。主持国家自然科学基金“面上项目”1项。

2018年入选杭州市全球引才“521”计划，2019年入选浙江省“海外高层次人才引进计划”和浙江省“钱江人才计划”，2020年入选浙江省“高校领军人才培养计划”。担任Polymers编委，Chin Chem Lett和SmartMat青年编委，并长期担任J Am Chem Soc, Chem Commun, J Org Chem, ACS Macro Lett, ACS AMI, Aggregate, Theranostics, CrystEngComm, RSC Adv, New J Chem, Res Chem Intermed, Heteroat Chem, Chin Chem Lett等期刊审稿人。

刘志常课题组

▲图：刘志常课题组（SOFA LAB）

西湖大学刘志常课题组成立于2018年9月。

主要研究方向为：

（1）分子弓（弓形张力大环分子）的设计合成和基于分子张力工程的超分子组装和应变调控的反应机理等研究。

（2）复杂有机拓扑分子大环和笼的设计合成与精准可控自组装及应用研究。

（3）通过超分子模版聚合的途径构筑一维、二维和三维机械互锁拓扑聚合物，利用机械键的特性来制备新型刺激响应材料。

实验室面积约200平方米，配备有机合成和分离所需设备器材及液质联用仪一台。课题组目前有博士后1名、博士生8名。

实验室依托单位为西湖大学。这是一所社会力量举办、国家重点支持的新型高等学校，按照高起点、小而精、研究型的办学定位，致力于集聚一流师资、打造一流学科、培养一流人才、产出一流成果，是目前中国第一所以基础性、前沿性研究为目标，以深化科研体制改革、培养创新人才为宗旨，以博士生培养为起点的新型高等学校，并致力于探索与国际一流科研机构接轨的现代科研体制和创新培养模式。