CO₂减排之RWGS：MOF构筑复合氧化物的潜力？

原创 张斌 CellPress细胞科学 

物质科学Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第十四期（总第51期）专栏文章，由来自中科院山西煤炭化学研究所副研究员 中科院青年创新促进会化材分会秘书长 张斌，就 CHEM Catalysis中的论文发表述评。

如何大规模的利用二氧化碳是碳减排的重要环节，利用可再生能源获得的氢气和二氧化碳制一氧化碳可能成为最具有产业价值的途径。

当前，二氧化碳的排放及其带来不可控的气候变换成为人类文明发展的巨大挑战。二氧化碳排放的复杂性和规模给规模化二氧化碳转化带来巨大挑战。二氧化碳有效利用和转化过程缺乏进展就是一个突出的问题。在这个方面需要考虑以下几个问题：1）二氧化碳转化所需要的能量应该100%来自于再生能源；2）二氧化碳的转化过程尽量减少能耗产生潜在的排放，如避免高能耗分离过程；3）转化的产物需有较大的市场需求。考虑到这些因素，二氧化碳转化制一氧化碳便成为十分关键的技术。作为工业上最重要的C1原料，一氧化碳可以进一步转化成多种化学品，如有机分子的羰基化，FT合成制备长链烃类，合成甲醇和油品，制备乙酸等化学品。

一氧化碳可以通过使用电解水的氢气和二氧化碳经过逆水煤气（RWGS）反应生成。其中，逆水煤气变换反应(CO2 + H2 → CO + H2O)是一个典型的双分子吸热反应，需要较高的反应温度，金属催化剂很容易在高温下的因团聚或者积碳而失活。相比于贵金属催化剂，非贵金属铁氧化物等催化剂容易在反应条件下生成金属铁或碳化铁，导致烷烃的选择性较高。控制CO选择性和稳定性，获得稳定的氧化态铁物相十分关键。通过构筑Fe-Ti-O复合氧化物系统能够抑制氧化铁的还原。相比于FeTi2O5、Fe2TiO5和FeTiO3等物相，从热力学上仅有Fe2TiO4在RWGS气氛不利于转化为碳化铁和金属铁。然而，这种物相的制备通常使用1000℃以上高温处理的固相法，所得材料比表面积极低。一些温和方法虽然能够获得钛酸铁颗粒，但很难控制Fe/Ti比低于6.5。

在本期Chem Catalysis中，西班牙巴伦西亚大学Carlos Martı´-Gastaldo 和阿卜杜拉国王科学大学Jorge Gascon团队针对钛酸铁催化剂Fe/Ti比难控制问题，发表题为“Unlocking mixed oxides with unprecedented stoichiometries from heterometallic metal-organic frameworks for the catalytic hydrogenation of CO2”研究论文。通过热处理具有明确Fe/Ti比的双金属有机框架（MOFs）MUV-101(Fe, Ti)前驱体，获得碳负载的钛酸铁纳米颗粒，Fe/Ti比降低到2，具有较高的RWGS性能和稳定性。

作者首先根据文献报道合成了双金属MUV-101(Fe, Ti) 材料，颗粒以0.2-0.5微米的八面体单晶形式存在，具有mtn周期性拓扑孔道结构，Fe和Ti物种均匀的分散在晶体中，Fe/Ti比为2（图1,2）。作者利用HRTEM精细的研究了纳米晶的孔道拓扑结构，确认合成了均匀的MOF材料，材料表面没有氧化钛或者氧化铁的存在。通过氮气物理吸附测试可知，所得MUV-101(Fe, Ti) MOF材料有平均孔径为1.9 nm和2.4 nm的两种孔结构，比表面积达到2042 m2/g。

▲图1 MUV-101(Fe, Ti) MOF形貌

▲图2 MUV-101(Fe, Ti) MOF微观拓扑结构

通过将MUV-101(Fe, Ti) 在惰性气氛下600℃热解，即可得到碳负载的复合金属氧化物催化剂 TiFe/C（图3）。其中，碳、Ti和Fe的含量分别为24.6wt%、15.8wt%和31.0%。Fe/Ti比和前驱体中MOF的值相近。作者使用原位的电镜观测了MUV-101(Fe, Ti)的热解过程，400℃时MOF颗粒开始明显收缩（20%–30%），继续升高温度颗粒尺寸会进一步稍微收缩，但能够保留伪八面体结构，大颗粒内部形成小的纳米颗粒（图4）。碳化后，MOF的微孔结构完全被破坏，催化剂比表面积降低到250 m2/g，其中84%为0.5 nm的微孔。Ti和Fe主要分布在颗粒的外层，而C主要分布在颗粒的内部。

▲图3 MUV-101(Fe, Ti) MOF热解后形貌及元素分布

▲图4 MUV-101(Fe, Ti) MOF原位热解观测结果

电子断层扫描技术进一步分析所得纳米颗粒的3D结构。重建的断层扫描图中表明八面体单颗粒中有两种类型的纳米颗粒（图5）。分段式电子断层扫描图组合成3D图像可以区分两种纳米颗粒的分散位置。其结果表明有两种纳米颗粒分散在八面体颗粒中：一种纳米颗粒较大（4.2±1.3 nm），分布在八面体结构表面形成均匀的壳层，镶嵌在碳壳层中；另外一种纳米颗粒粒径较小（2.2±1.4nm），均匀的分布在碳空间内部结构的孔道中，占比63%（Figure 5 A,C）。这种金属氧化物的聚集状态源于碳基质在退火中孔道的限制。这种复合氧化物物相结构较为复杂，传统精修方法无法确认氧化物的原子结构。作者结合X射线总散射数据和XPS结果，建立了带有空位的钛酸铁模型。

▲图5 MOF热解所得TiFe/C断层分析和两种氧化物分布 MUV-101(Fe, Ti) MOF原位热解观测结果

与MIL-100(Fe) 热解形成的Fe/C和MIL-100(Ti) +MIL-100(Fe)机械混合热解所得的[Fe + Ti]/C相比，MUV-101(Fe, Ti) 分解形成 TiFe/C能够显著抑制甲烷和C2+等烃类的生成，获得较高的CO选择性（96%），能够在375℃稳定运行50小时（图6）。反应后催化表面由单一的三价铁物种转变为三价和二价铁共存的状态，但体相的晶体结构没有较大变化，反应后仍为钛酸铁物种，仅有表面的钛酸铁物种有一定的结构变化。为了说明这种高选择性的原因，作者开展了DFT计算研究，首先根据已有拟合数据构筑一个Ti修饰的Fe3O4表面模型，保证表面Fe/Ti比为2/1。其计算结果表明，Fe-O终结的表面比O终结的表面更加稳定（Oct1）。根据拟合结果了解到材料表面会有大量羟基，进一步计算构筑了表面羟基化的稳定模型。在这个模型中，二氧化碳分子能够与表面Ti和Fe原子作用。吸附态的二氧化碳可以通过两种路径形成CO:1）与活性氢作用形成COOH*物种，COOH*物种可以进一步和氢原子发生反应生成CO*，也可以直接分解为CO*和OH*；2）二氧化碳直接和表面羟基作用而直接分解为CO*和O*，O*在进一步与氢反应生成水。然而，作者仅仅测试反应网络中各个中间体的热力学能量，并没有考虑分子反应的过渡态，无法给出十分明确的优势反应机理。

▲图6 TiFe/C复合氧化物催化剂RWGS性能（375℃） MUV-101(Fe, Ti) MOF原位热解观测结果

总结全文，作者通过具有明确Fe/Ti比的双金属MOF热解来获得碳负载的Fe/Ti双金属氧化物催化剂，获得了优异的二氧化碳加氢制一氧化碳性能，有效抑制了金属铁和碳化铁及其所催化下烷烃的生成。作者强调了Fe/Ti比控制的重要性和这种新方法在工业中的潜在应用。然而，由于MOF结构中Fe/Ti比较难梯度调控，文中研究的结果仅能成为一种特殊的例子，不具有普适性，无法真正了解Fe/Ti比在控制加氢性能的规律。MOF高昂的制备成本和所带来的环境压力，使得这种策略很难被工业界所重视。有趣的是，该工作使用原位电镜和断层扫描技术较为系统揭示了双金属MOF晶体颗粒在晶化过程中的原位结构变化，即使是原子排布和空间结构明确的前驱体在原位状态下也会因为高温下化学键的重构而产生结构巨大变化和重构。构筑结构和组成均一的双金属氧化物仍充满挑战，需要发展原子级催化剂制备控制技术（如原子层沉积）。文中对晶体结构的拟合和重构体现出团队在催化剂结构解析中的实力，如能进一步分析所得催化剂在原位中空位及金属位置的变化将更为深入和有趣。当前，很多高水平的文章强调实验和DFT等计算的结合来深入揭示催化原理，该文也进行了尝试。然而，由于催化剂结构的不均匀性和相关原位表面反应实验证据的欠缺，很难建立与实验相近的理论模型，相应的反应历程的推断也仅仅是空中楼阁或者人云亦云的推测，不具有十分有效的指导价值。期待催化研究回归应用本源，提高催化剂结构控制的精度，获得简单体系原位状态下结构和性能的关系，促进多相催化领域快速发展。

本文参考文献

1. Wang, W., Wang, S., Ma, X., and Gong, J. (2011). Chem. Soc. Rev. 40, 3703–3727.

2. Kattel, S., Liu, P., and Chen, J.G. (2017). J. Am. Chem. Soc. 139, 9739–9754.

3. Yang, D., Zhu, Q. and Han, B (2020). The Innovation 1 (1), 100016.

4. Cheng, H (2020). The Innovation 1 (3), 100055.

5. B. Zhang, Y. Qin, ACS Catal. 2018, 8, 10064-10081.

论文摘要

通过具有双金属的金属有机框架（MOF）的热分解合成了一种二氧化碳转化的稳定催化剂。这项工作阐明了通过复合金属MOF分解获得传统方法无法获得的复合氧化物材料，提供了一种具有原子级精度的MOF材料转化成可以应用于多相催化、传感和半导体领域复合金属氧化物的新途径。

An efficient catalyst for the valorization of carbon dioxide has been synthesized through the thermal decomposition of a heterometallic metal-organic framework (MOF). The work illustrates the exciting possibilities offered by heterometallic MOFs for the production of catalytic materials not accessible through traditional synthetic routes and opens the door to translating the atomic control of metal composition and distribution of the parent MOF onto complex mixed-oxide structures with industrial applications from heterogeneous catalysis to sensing and semiconductors.

中文内容仅供参考，请以英文原文为准

总 结

通过具有双金属的金属有机框架（MOF）的热分解合成了一种二氧化碳转化的稳定催化剂。这项工作阐明了通过复合金属MOF分解获得传统方法无法获得的复合氧化物材料，提供了一种具有原子级精度的MOF材料转化成可以应用于多相催化、传感和半导体领域复合金属氧化物的新途径。

An efficient catalyst for the valorization of carbon dioxide has been synthesized through the thermal decomposition of a heterometallic metal-organic framework (MOF). The work illustrates the exciting possibilities offered by heterometallic MOFs for the production of catalytic materials not accessible through traditional synthetic routes and opens the door to translating the atomic control of metal composition and distribution of the parent MOF onto complex mixed-oxide structures with industrial applications from heterogeneous catalysis to sensing and semiconductors.

评述人简介

张斌

中科院山西煤炭化学研究所副研究员

中科院青年创新促进会化材分会秘书长

张斌，中科院山西煤炭化学研究所副研究员，煤转化国家重点实验室成员，课题组副组长，中科院青年创新促进会化材分会秘书长。近年来针对能源和精细化工领域的重要问题，开展原子层沉积和金属催化剂精准设计的研究，在多相催化设计和选择性加氢等领域获得一系列研究进展，成果在The Innovation、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B、SCIENCE CHINA Chemistry等发表学术论文40多篇，申请专利10件，授权4件，还研制出多种应用于多相催化剂的原子层沉积及各种谱学联用装置。

Dr Bin Zhang is an associate professor in State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences. His long-standing interests mainly focus on the rational design of heterogeneous catalyst for selective catalysis in Energy & Chemical by atomic layer deposition. He has published more than 40 academic papers in Angew. Chem. Int. Ed., The innovation, ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B, SCIENCE CHINA Chemistry, etc. and authorized 4 Chinese patents for the design of ALD reactor and green catalytic technology.

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊CHEM Catalysis上，

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