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白光LED用Mn⁴⁺激活荧光粉中锰离子价态的表征研究进展

2020-10-22 06:52

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创长光所Light中心中国光学收录于话题#发光学报3个

Mn4+激活红光荧光粉是当前白光LED用荧光粉的研究热点之一。过渡金属锰元素具有未充满的d轨道，可形成Mn7+/Mn5+/Mn4+/Mn3+/Mn2+等多种价态，而其他价态的存在会影响Mn4+的吸收/辐射跃迁。因此，以一定手段定性表征所制备荧光粉中锰离子存在的价态甚至定量确定多种共存价态间的相对含量，具有切实的必要性。

近日，郑州大学的姬海鹏副教授团队在《发光学报》发表了题为《白光LED用Mn4+激活红光荧光粉中锰离子价态表征研究进展》的综述论文。该文对文献所报道的锰离子激活荧光粉中锰离子价态的表征手段进行了总结，并对比评述了这些表征手段在定性或定量表征锰离子价态方面的可靠性。最后总结了影响锰离子价态的因素和调控其价态的实验方法，以期对高效Mn4+激活新型红光荧光粉的研发提供借鉴。

01 引言

作为一种高效半导体固态光源，白光发光二极管（Light Emitting Diodes, LEDs）正迅速取代荧光灯和白炽灯。为了实现暖白光发光和提高显色指数，需要在“蓝光LED+(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+黄光荧光粉”体系中再加入红光荧光粉。自美国GE公司将K2SiF6:Mn4+红粉商业化以来，Mn4+激活红光荧光粉的研发迅速成为红光荧光粉的研发热点。

但相比于黄光荧光粉，K2SiF6:Mn4+存在易潮解劣化的问题。其潮解劣化时发生量子效率骤减的主要原因是Mn4+价态的变化，如潮解形成含Mn3+的KMnF4·H2O和K2MnF5·H2O，而在双85高温高湿环境下（85℃和85%相对湿度）荧光粉表面的[MnF6]2–可快速水解为MnO2而变黑。杂质锰离子价态存在会影响Mn4+的吸收/辐射跃迁，其多价态共存问题成为研发新型高效Mn4+激活荧光粉的困扰。目前很多相关研究论文对所制备荧光粉中锰离子的价态未进行表征或采用的表征手段难以定性或定量确定多种共存价态锰离子的相对含量。

针对此现状，本文对锰离子价态表征手段进行总结，并对其结果可靠性和测试便易性进行了对比评述。

02 锰离子价态的定性/定量表征

（1）漫反射光谱与颜色。荧光粉颜色（体色及激发光下的荧光色）能大概反映所含锰离子价态信息。漫反射光谱（如图1）（测试波段：200~1100 nm；1100~1400 nm主要为羟基吸收带；室温测试；少量样品）测试便易性较强，同时适用于荧光猝灭及未猝灭样品，可依据跃迁吸收带出现的波长，区别Mn5+/Mn4+/Mn3+/Mn2+价态，定性给出荧光粉中赋存锰离子价态信息，但无法定量表征多价态锰离子间相对含量。

图1 (a) K2TiF6:Mn4+的漫反射光谱；(b) Lu3Al5O12:Mn4+/2+/3+透明陶瓷退火后的直线透过率；

（2）荧光光谱。荧光光谱（如图2）（测试波段：200~800 nm；室温测试；少量样品）可依据激发与发射光谱的形状（半高宽/对称性等）和所在波长区域，定性区别荧光粉中赋存的Mn4+和Mn2+信息，且可与漫反射光谱相结合确认。

图2 (a) ZnGeF6·6H2O:Mn4+的发射(PL)和激发(PLE)光谱；(b) CaZn1-xMnxOS (x = 0.03)的PL/PLE光谱；(c) BaMgAl10O17:Mn2+/4+的PL/PLE光谱；(d) BaMgAl10O17:Mn4+的PL/PLE光谱；d3(e)和d5离子(f)的Tanabe-Sugano图。

（3）X射线光电子能谱（XPS）。XPS谱（如图3）（常用Al Kα X射线源；室温测试；微量样品）表征样品表面的化学信息，可根据Mn 2p核心能级的结合能判定荧光粉中Mn4+/Mn3+/Mn2+；表征的是样品表面1~10 nm深度的信息。但由于锰元素掺杂量很少，其对应的Mn 2p信号弱，且需要对所得XPS谱进行分峰处理，根据分峰结果来定量表征多种价态锰离子的可靠性存疑。

图3 (a) Al2O3:Mn, Al2O3:Mn,Mg和Al2O3:Mn,Si的XPS谱；(b) 不同Mn源合成Na2ZnSiO4:0.015Mn2+的XPS谱；(c) Li2CdSiO4:0.02Mn的XPS谱；(d) Gd3Ga2-δAl2.998+δO12:0.012Mn的XPS谱。

（4）电子顺磁共振谱（EPR）。EPR谱（如图4）（常用频率：X波段；信号测量：常用扫场法；微量样品；室温或低温测试）仅可进行Mn2+/3+/4+定性表征；但荧光粉中锰离子EPR信号的影响因素多，需要在正确工作参数下测试才能够得到真实反映Mn离子价态或存在形式的EPR信号。此外，EPR信号不仅能反映锰离子价态信息，还能够一定程度地反映其配位环境、荧光粉中缺陷等的存在情况信息，这对于分析荧光粉发光性质很有益处。

图4 K2TiF6:Mn4+(a)、Mg2TiO4:Mn4+ (b)、Na2ZnSiO4:0.015Mn2+ (c)、Lu3Al5O12:Mn透明陶瓷(d)、ZnGeF6·6H2O:Mn4+ (e)和Na2XF6:Mn4+ (X=Ti/Ge/Si) (f)的EPR谱。

（5）阴极射线发光光谱（CL）。CL发光谱（如图5）（CL附件形式安装在SEM上；用电子束激发荧光粉样品，收集其发光光谱；微量样品；室温测试）可对样品进行纳微米范围内的多价态研究，可有效区别Mn4+/Mn3+/Mn2+的发光；可与扫描电子显微镜及能谱仪联用，进行微区形貌-组成-光谱的联合分析；可进行样品断面测试；可进行空间分布分析和光谱-图像分析；在微区范围的空间分布表征及材料内部（利用新鲜断面）表征方面有明显优势。但目前没有CL光谱定量表征多价态的文献报道。

图5 Lu3Al5O12:Mn的CL光谱(a)和CL像(b)；(c) Lu3Al5O12:Mn在O2气下退火后的CL光谱(c)和CL图像(d)。

（6）X射线吸收近边结构谱（XANES）。XANES谱（如图6）需使用同步辐射光源，常难以获得测试机会；可用于元素掺杂浓度为ppm级的检测（价态；配位数、价键）；可区别Mn4+/Mn3+/Mn2+；在选择了合适的参考化合物的前提下，可定量分析样品中多种价态锰离子的相对含量；但需选择与样品化学环境相近的多种参比样品进行测试，多价态锰离子的相对含量结果与所选参比物密切相关。

图6 Mg2TiO4:Mn4+及参比物(a)、γ-AlON:Mn,Mg及参比物(b)、Cd0.99Mn0.01SiO3和参比物(c)的Mn K边XANES谱；(d) Mn价态与Mn K边化学位移间关系。

（7）变温磁化率测试。变温磁化率谱（如图7）（少量样品）需进行从极低温开始的变温实验，实验条件相对苛刻；可区别Mn2+/Mn3+；可定量表征多种价态之间的相对含量，但需要结合EPR等测试进行相对含量的精确微调。

图7 (a) Zn1.8Mn0.2SiO4和Zn1.6Mn0.4SiO4的磁化率与温度的关系；(b) 两样品的室温EPR图谱。

03 总结与展望

漫反射光谱、荧光光谱、XPS谱、CL光谱和XANES谱不仅是锰离子而且是其他发光离子价态分析的可用手段，而EPR谱和变温磁化率谱利用锰离子未充满d轨道电子所表现出的磁学性质，是锰离子价态表征相对独特的技术手段。在定性表征方面，漫反射光谱、荧光光谱是表征多价态锰离子的有效手段，可与CL发光光谱联用表征Mn4+/Mn3+/Mn2+离子；荧光光谱可与EPR谱联用，表征荧光粉中Mn4+离子配位八面体的畸变程度。在定量表征方面，XANES谱可定量表征Mn4+/Mn3+/Mn2+离子；若不使用参比物，则可通过变温磁化率谱可与EPR谱联用方法进行定量表征。作者认为，为研发高效白光LED用Mn4+激活红光荧光粉，可采取多种方法来促进所掺杂锰离子以Mn4+形式存在而抑制其他价态的影响：选取具有较多八面体配位结构的化合物作为基质；基质化合物结构中应尽量不含或少含可容纳Mn3+或Mn2+的四面体配位结构等；取代离子应电荷平衡、半径匹配度高；控制Mn的掺杂浓度在适量水平；进行电荷补偿剂离子的共掺；在氧化气氛下煅烧合成；等等。

通讯作者简介：

姬海鹏，博士，讲师/直聘副教授，硕士研究生导师。2017年于中国地质大学（北京）获得博士学位，2017~2018年在日本京都大学从事博士后研究，2018年至今在郑州大学工作。主要从事固体发光材料方面研究。作为第一／通讯作者在J. Mater. Chem. C, Inorg. Chem., J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys.等国际学术期刊发表SCI论文40篇，累计被引880余次。目前主持国家自然科学基金1项，中国博士后面上基金1项、资源材料省部协同创新中心开放基金1项。

文章信息

王兆武, 姬海鹏, 徐坚, 等. 白光LED用Mn⁴⁺激活红光荧光粉中锰离子价态表征研究进展[J]. 发光学报, 2020, 41(10):1195-1213.

原文地址

https://doi.org/10.37188/CJL.20200178

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