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众里寻他千百度，OLED发光材料新突破

2020-06-21 08:37

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创长光所Light中心中国光学

封面图1：CuPCP在电流作用或者紫外光照射下都可以发出很强的绿光

图片来源：University of Bremen/Matthias Vogt

撰稿 | 杨向飞

导读

人们一直在寻找更高性能的有机发光二极管（OLED）材料，希望得到高效、廉价、可大面积制备的发光底物分子。最近，Paul Scherrer研究所对OLED发光过程有了新的理解，为新型照明和显示应用的快速、经济发展铺平了道路。相关工作发表在了 Nature Communication 期刊上。

图2. OLED高清显示屏

图片来源：AOL.

研究背景

OLED （Organic Light-Emitting Diode）即有机发光二极管，基于OLED的显示无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板(或柔性有机基板)，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。相比于传统的LCD显示器，OLED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著地节省耗电量，被称誉为“梦幻显示器”。因此，OLED技术的发展对于未来的柔性显示和新型照明领域起着决定性作用。

目前，提高电致发光器件性能的焦点都在于最大化利用体系中产生的激子。传统的有机染料分子由于其本身的荧光发射过程所限制，内量子效率的理论极限只有25%；后来有人发现将铂(Pt)，铱(Ir)等重金属元素引入配合物中可以打破这个极限，这类发光分子可以从低激发三线态发射出更强的光，量子效率可以达到100%，被称为磷光有机发光二极管(PHOLEDs)。

但是，PHOLEDs需要价值不菲的贵金属作为原料，成本很高。因此，相关研究面临的一个主要挑战就是如何在不使用稀有贵金属的情况下实现发光效率的提高。

在过去的几年里，随着热致延迟荧光（TADF）的发现，更加绿色经济的Cu配合物发光分子进入了大家的视野。Cu配合物三线态的特殊性质能够赋予其更亮的发光。由自旋统计学可知，电学激发单线态与三线态激子的比值为1:3，当自旋-轨道耦合作用比较弱的时候，以单线态激发态的发射为主，量子产率仅有25%；对于PHOLEDs而言，三线态是活性发射态，贵金属增强的自旋-轨道耦合作用有利于从激发单线态到三线态的系间窜越，进而增强发光，内量子产率可达100%。

在Cu荧光材料的发光过程中，还有一种情况：强自旋-轨道耦合可以促进单线态和三线态之间的跃迁，但是三线态的发射效率不高；在单线态和三线态能级差很小的情况下，就会发生从三线态到单线态的热致能量反转移，进而从单线态产生延迟的强发光，即TADF；这种情况下内量子产率也可以达到100%。

配合物分子结构重排和电荷转移都会影响到能级位置以及能量转移过程，进而影响到辐射跃迁的效率，因此有必要对它们进行系统地探究。随着X射线自由电子激光器和同步加速器泵浦-探测技术的发展，我们可以从实验上定量对上述性质进行表征。

创新研究

为了研究上述问题，作者选择了具有强绿光发射的Cu-PCP配合物作为研究对象，借助同步辐射X射线吸收谱、X射线发射谱和X射线溶液散射谱表征技术，对这种有巨大应用潜力的发光分子三线态电荷转移图像进行了详细地研究。

3.1

三线态Cu团簇电荷探测

Cu元素的X射线K边吸收谱对其氧化态的变化非常敏感。

作者利用泵浦-序列探测装置对发光分子的基态以及瞬时近边吸收谱进行了测试，结果如图3所示。通过与理论模拟结果进行对比分析可得：P-配位的Cu原子主峰相比于C-配位的Cu原子向低能量方向移动；从瞬态实验数据可知，两种配位环境下的Cu原子均参与了能量转移过程。

图3. Cu-PCP配合物中Cu原子的K边X射线吸收谱：带error bar的黑线为K边瞬态吸收示差谱；蓝线表示基态吸收谱；最下方黑线和蓝线分别为理论计算基态P-配位和C-配位的Cu原子吸收谱。分析可得，两种配位原子均参与了电荷转移过程。

图片来源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 2

3.2

P原子参与的电荷转移

随后，研究者测试了Cu-PCP配合物中三线态P原子Kα线X射线发射谱，实验装置如图4 (a)所示。P原子的Kα线X射线发射谱对电子密度变化很敏感，因此，通过此测试可以评估P原子在电荷转移中究竟扮演了什么样的角色。

实验原理中0.1 eV的主峰能量移动对应着1电子电荷的转移，通过X射线瞬态发射谱的主峰移动（图4(b)）可以计算出，激发过程中P原子平均电荷变化值为0.097个电子。

图4. Cu-PCP配合物中P原子Kα线X射线发射谱测试：(a)实验装置示意图；(b) P原子三线态Kα线X射线发射谱（黑色点线）及通过发射谱线移动计算所得曲线（蓝线）。

图片来源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 3

3.3

Cu-PCP配合物的三线态结构变化表征

X射线散射信号对富电子体系的结构变化尤其敏感；因此，利用X射线溶液态散射谱（也叫广角X射线散射）可以直接指示Cu原子相对位置的变化情况。

实验测试了100皮秒，1纳秒和2微秒的时间分辨散射谱，结果如图5所示。散射信号来源主要为Cu-PCP分子的结构重排和溶剂的热量、密度变化。结合对照试验排除溶剂的干扰，并进行拟合计算可以得知光激发之后，C-配位Cu原子之间的距离增加了0.05 A，而P-配位Cu原子之间的距离减小了0.12 A；C-配位Cu原子与P-配位Cu原子之间的平均距离从单线态的2.87 A变化到三线态的2.83 A。

图5. Cu-PCP配合物泵浦-探测X射线散射谱；包含光激发2 us, 100 ps, 1 ns后的时间分辨散射谱及考虑结构变化后DFT模拟所得的散射示差谱。

图片来源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 4

总结

结合上述三种X射线谱图，可以得知：光激发过程不仅发生了电荷的转移，还伴随着分子结构的变化；激发态P原子和Cu原子都参与了电荷的转移过程；因此后续可以考虑通过合理选择、替换配体，分别探究P原子及Cu原子电子密度的变化对激发态和发光性质的影响。

此外，Cu-PCP配合物非局域的电荷移动性质、结构刚性、良好的溶解性和稳定性意味着阳离子有机金属Cu团簇会为我们提供一系列制备光电OLED器件的理想材料。

文章信息：

相关成果以“ Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays ”为题发表在 Nature Communications。

论文地址：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15998-z

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